一种铜掺杂氧化锌纳米棒、制备方法及其在压电-光催化去除有机污染物中的应用

1.本发明涉及纳米材料及压电-光催化技术领域，具体涉及一种铜掺杂氧化锌纳米棒的制备方法以及该材料在压电-光催化去除水体污染物中的应用。


背景技术：

2.由于工业快速发展和化石燃料的大量使用，环境污染和能源短缺严重威胁着当今社会的可持续发展。在各种解决方法中，基于半导体的光催化技术因为过程绿色、实施方便等优势而具有良好的应用前景。光催化的反应效率极大地依赖于光生电荷的分离和迁移速率，但是光生电荷会在光催化剂本体和表面快速复合，这导致低的电荷分离效率和低的光催化效率，从而限制光催化剂的实际应用。因此，多种策略（如构建异质结、修饰金属或金属氧化物以及形成表面缺陷）被提出用来促进表面电荷分离，增强光催化活性，其中极化场工程被证明是一种可以有效改善光生电荷分离和增强光催化性能的方法。
3.氧化锌（zno）作为一种重要的半导体材料已经广泛运用于催化、油漆行业、陶瓷体、压敏电阻、化肥和化妆品中。在光催化领域，氧化锌半导体由于其独特的性质已成为环境处理中备受欢迎的选择，如在近紫外光谱区的直接宽带隙、极强的氧化能力、良好的光催化性能和大的自由激子结合能（激子发射过程可以在室温乃至更高的温度下持续）。
4.氧化锌催化剂降解污染物的性能还需提升，现有技术将含有锌盐和铜盐的溶液与无机碱水溶液混合，控制ph值为10.5-11.5，再置于密闭容器内进行水热反应，反应完后固液分离，收集固体并用水洗涤，干燥后在保护气保护下进行煅烧，得到氧化铜掺杂氧化锌的介孔纳米棒状催化剂，其降解污染物时需要双氧水驱动。现有技术制备氧化锌类催化剂都需要煅烧，目前未见无需煅烧制备的氧化锌或者掺杂氧化锌催化剂。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种可同时对可见光和外界压力响应的纳米材料，通过压电-光催化协同作用快速有效降解水体中的污染物。以双酚a作为目标有机污染物研究本发明中制备的纳米材料的催化性能。本发明公开的铜掺杂氧化锌纳米棒可利用压电效应协同光催化提高降解性能。在光照和超声振动的共同作用下，材料受光激发产生光生电荷，并且由于超声作用产生极化电场促进光生电荷的迁移和分离，从而有效增强光催化性能。材料为一维纳米棒形貌可为电子迁移提供快速通道，促进电荷分离。本发明制备的纳米材料具有化学稳定性、高反应活性和压电性，在压电-光催化领域具有优异的应用价值。
6.为达到上述目的，本发明具体技术方案如下：一种铜掺杂氧化锌纳米棒，其制备方法为，将水溶性锌盐、水溶性铜盐、聚乙烯吡咯烷酮、六亚甲基四胺与水混合后，进行水热反应，得到铜掺杂氧化锌纳米棒；具体的，将六水硝酸锌、三水硝酸铜和聚乙烯吡咯烷酮（pvp）的水溶液混合后加入六亚甲基四胺，随后通过水热法制备得到铜掺杂氧化锌纳米棒。
7.本发明中，水溶性铜盐中的铜为水溶性锌盐中的锌摩尔量的1～10%，优选3～7%，进一步优选4～6%，比如5%。
8.本发明中，水溶性锌盐、聚乙烯吡咯烷酮、六亚甲基四胺的质量比为（6～12）∶（5～10）∶（3～6），优选为（6～7）∶（5～6）∶（3～4），比如6∶5∶3。
9.本发明中，水热反应为80～100℃反应5～8 h，优选为90℃反应6 h。
10.本发明公开了一种去除水体有机污染物的方法，将上述铜掺杂氧化锌纳米棒置入含有有机污染物的水体中，光照和/或超声处理，完成水体有机污染物的去除。优选的，有机污染物为双酚a；光照为可见光照。
11.本发明的优点：1. 本发明公开的铜掺杂氧化锌纳米棒，其制备方法简单且形貌规则，尤其是无需煅烧，克服了现有技术认为制备氧化锌或者掺杂氧化锌催化剂需要煅烧的技术偏见；所用原材料均常见易得；一维纳米棒的形貌可以为电子迁移提供快速通道；铜元素的掺杂可以改善氧化锌半导体的光吸收能力，从而提高其光催化效果；2. 本发明公开的铜掺杂氧化锌纳米棒，压电性被调节，径向压电被增强，从而促进了内部光生电荷的分离和迁移；在可见光和超声的共同作用下，催化剂表现出显著的性能提高；3. 本发明公开的铜掺杂氧化锌纳米棒，在经过多次循环后，催化剂的催化性能未有明显降低且结构形貌不发生变化，说明其结构稳定、性质稳定。
附图说明
12.图1为铜掺杂氧化锌纳米棒的扫描电镜照片；图2为铜掺杂氧化锌纳米棒的透射电镜照片；图3为不同催化剂对水中双酚a的光催化降解实验结果；图4为不同催化剂对水中双酚a的压电催化降解实验结果；图5为铜掺杂氧化锌纳米棒在不同条件下对双酚a的降解效果图；图6为水中双酚a的压电-光催化降解实验的动力学拟合曲线；图7为铜掺杂氧化锌纳米棒对双酚a的循环降解图；图8为不同掺杂量的1%cu-zno和10% cu-zno的sem图。
具体实施方式
13.本发明催化剂中，当应力施加在晶胞上时，正负离子的中心会反向移动，导致偶极极化（离子电荷）和内置电场（压电场）。当整个单元中发生偶极矩叠加后，会产生沿应力方向分布的电势，即压电势。
14.本发明将六水硝酸锌和聚乙烯吡咯烷酮（pvp）的水溶液搅拌均匀后加入六亚甲基四胺，随后通过水热法制备得到氧化锌纳米棒，作为对比。具体的，首先称取0.6~1.2 g六水硝酸锌和0.5~1.0 g pvp溶于40~80 ml去离子水中，搅拌均匀后加入0.3~0.6 g六亚甲基四胺，继续搅拌30~60 min。然后，将搅拌均匀的溶液转移到容量为50 ml的反应釜内胆中，密封，置于90~180 o
c的鼓风烘箱中反应6~9 h。冷却至室温后用去离子水和无水乙醇分别离心清洗数次后干燥即得氧化锌纳米棒。
15.本发明铜掺杂氧化锌纳米棒的制备方法具体如下：首先，称取0.6~1.2 g六水硝酸锌、25~50 mg三水硝酸铜和0.5~1.0 g pvp溶于40~80 ml去离子水中，搅拌均匀后加入0.3~0.6 g六亚甲基四胺，继续搅拌30~60 min。然后，将搅拌均匀的溶液转移到容量为50 ml的反应釜内胆中，密封，置于90~180 o
c的鼓风烘箱中反应6~9 h。冷却至室温后用去离子水和无水乙醇分别离心清洗数次后干燥即得铜掺杂氧化锌纳米棒。
16.压电协同光催化降解实验：将上述纳米材料放入含有双酚a的水溶液中，避光吸附一小时后用超声和模拟太阳光源共同作用，实现对水中有机污染物的去除。
17.六水合硝酸锌（zn(no3)2∙
6h2o）购于sigma-aldrich。六亚甲基四胺（c6h
12
n4）、三水合硝酸铜（cu(no3)2∙
3h2o）和五氧化二钒（v2o5）从国药集团化学试剂有限公司购买。聚乙烯吡咯烷酮（pvp，mw=40000）和双酚a（c
15h16
o2）购自tci。本发明采用的原料都为现有产品，具体制备操作以及测试方法为常规技术，比如搅拌为本领域常规混合方法。
18.实施例一氧化锌纳米棒的制备，具体步骤如下：称取0.6 g六水硝酸锌和0.5 g pvp溶于40 ml去离子水中，搅拌3 min后加入0.3 g六亚甲基四胺，继续搅拌30 min，然后，将溶液放入反应釜内，于90 o
c反应6 h；冷却至室温后用去离子水和无水乙醇分别离心清洗3次后干燥即得氧化锌纳米棒。
19.实施例二铜掺杂氧化锌纳米棒的制备，具体步骤如下：称取0.6 g六水硝酸锌、25 mg三水硝酸铜和0.5 g pvp溶于40 ml去离子水中，搅拌3 min后加入0.3 g六亚甲基四胺，继续搅拌30 min，然后，将溶液放入反应釜内，于90 o
c反应6 h，冷却至室温后用去离子水和无水乙醇分别离心清洗3次后干燥即得铜掺杂氧化锌纳米棒，为5% cu-zno，铜的摩尔量为锌摩尔量的5%。
20.附图1为上述铜掺杂氧化锌纳米棒的扫描电镜图，附图2为上述铜掺杂氧化锌纳米棒的透射电镜图，从图中可以明显看出铜掺杂氧化锌纳米棒为规则均一的一维纳米棒形貌，且是实心结构。
21.对比例一称取0.6 g六水硝酸锌、9 mg五氧化二钒和0.5 g pvp溶于40 ml去离子水中，搅拌3 min后加入0.3 g六亚甲基四胺，继续搅拌30 min，然后，将溶液放入反应釜内，于90 o
c反应6 h；冷却至室温后用去离子水和无水乙醇分别离心清洗3次后干燥即得钒掺杂氧化锌纳米棒，5% v-zno。
22.实施例三 水中双酚a的光催化降解实验。
23.称取25 mg实施例二中所得的催化剂5% cu-zno，分别加入到50 ml含双酚a（浓度为10 mg/l）的水溶液中。先在黑暗条件下避光吸附1小时，以达到吸附平衡。平衡后开始光催化降解实验，使用300 w氙灯作为模拟太阳光源，每30分钟取1 ml，用滤头过滤后注入高效液相样品瓶中，使用高效液相色谱仪在去离子水：甲醇= 30：70的流动相中测试样品在290 nm紫外波长下的吸收曲线，记录在6 min左右的双酚a出峰面积，并把初始双酚a的浓度记为100 %，得到双酚a的光催化降解曲线。
24.称取25 mg实施例一、对比例一中所得的催化剂分别进行同样的水中双酚a的光催化降解实验。结果见图3。
25.实施例四 水中双酚a的压电催化降解实验。
26.称取25 mg实施例二中所得的铜掺杂氧化锌纳米棒（5% cu-zno），加入到50 ml含双酚a（浓度为10 mg/l）的水溶液中。先在黑暗条件下避光吸附1小时，以达到吸附平衡。平衡后开始压电降解实验，使用150 w（40 khz）的超声波清洁机作为超声源，每30分钟取1 ml，用滤头过滤后注入高效液相样品瓶中，使用高效液相色谱仪在去离子水：甲醇= 30：70的流动相中测试样品在290 nm紫外波长下的吸收曲线，记录在6 min左右的双酚a出峰面积，并把初始双酚a的浓度记为100 %，得到双酚a的压电催化降解曲线。
27.称取25 mg实施例一、对比例一中所得的催化剂分别进行同样的水中双酚a的压电催化降解实验。结果见图4。
28.实施例五 铜掺杂氧化锌纳米棒对水中双酚a的压电-光催化降解实验。
29.称取25 mg实施例二中所得的铜掺杂氧化锌纳米棒（5% cu-zno），加入到50 ml含双酚a（浓度为10 mg/l）的水溶液中。先在黑暗条件下避光吸附1小时，以达到吸附平衡。平衡后开始压电-光降解实验，使用300 w氙灯作为模拟太阳光源，使用150 w（40 khz）的超声波清洁机作为超声源，每30分钟取1 ml，用滤头过滤后注入高效液相样品瓶中，使用高效液相色谱仪在去离子水：甲醇= 30∶70的流动相中测试样品在290 nm紫外波长下的吸收曲线，记录在6 min左右的双酚a出峰面积，并把初始双酚a的浓度记为100 %，得到双酚a的压电-光催化降解曲线。附图5是铜掺杂氧化锌纳米棒在不同条件下对水中双酚a的降解曲线。在超声和光照共同作用下，铜掺杂氧化锌纳米棒的降解效果明显提高，在压电-光催化降解120分钟时，对水中双酚a的去除率达到97%，远高于单独氧化锌纳米棒。
30.称取25 mg实施例一、对比例一中所得的催化剂分别进行同样的水中双酚a的压电-光催化降解实验，采用常规方法进行动力学拟合，图6中的动力学拟合曲线表明，cu-zno的压电-光催化降解速率最快，v-zno的压电-光催化降解速率最慢；cu-zno纳米棒的压电-光催化速率（0.0281 min-1
）是v-zno光催化速率（0.0126 min-1
）的2.2倍。压电-光催化的结果很好地结合了光催化和压电催化的结论，5%cu-zno既提高了光催化活性又增强了压电性，所以表现出最高的压电-光催化活性。
31.前期实验发现，先制备氧化锌纳米棒再与三水硝酸铜水热反应，得到复合催化剂，其压电-光催化降解双酚a的效果不如单独氧化锌纳米棒。
32.实施例六 铜掺杂氧化锌纳米棒对对水中双酚a的循环降解实验。
33.离心收集实施例五中的铜掺杂氧化锌纳米棒，之后，将收集得到的催化剂置于60 o
c的烘箱内干燥12小时。将干燥后的催化剂再次置于50 ml双酚a（浓度为10 mg/l）的水溶液中，避光搅拌至吸附平衡。平衡后开始压电-光降解实验，使用300 w氙灯作为模拟太阳光源，使用150 w的超声波清洁机作为超声源，每30分钟取1 ml，用滤头过滤后注入高效液相样品瓶中，使用高效液相色谱仪在去离子水：甲醇= 30：70的流动相中测试样品在290 nm紫外波长下的吸收曲线，记录在6 min左右的双酚a出峰面积，并参照标准曲线得到相应水样中双酚a的残留浓度。依此法循坏三次，并记录双酚a的降解曲线。
34.附图7为铜掺杂氧化锌纳米棒的循环降解图。从图中可以看出，催化剂的性能稳定，在三次循环降解中依旧保持较好的催化性能。这说明铜掺杂氧化锌纳米棒有较好的稳定性，具有较强的实际应用潜力。
35.对比例二
采用实施例五同样的测试方法，测试对比例一的5% v-zno催化剂压电-光催化降解效果，在压电-光催化降解120分钟时，水中双酚a的残留率为24.8%，不如单独氧化锌纳米棒。
36.实施例七在实施例二的基础上，通过改变加入cu(no3)2∙
3h2o的量来调整掺杂的比例，制备了1%cu-zno和10% cu-zno，sem图分别见图8。采用实施例五同样的测试方法，压电-光催化降解性能都不如5%cu-zno。
37.实施例八将实施例五实验中，双酚a的初始浓度调整为5 mg/l，在压电-光催化降解60分钟时，对水中双酚a的去除率达到90%以上；在压电-光降解90分钟时，对水中双酚a的去除率达到96%以上；在压电-光降解120分钟时，对水中双酚a完全去除。
38.本发明公开了一种压电协同可见光催化降解有机污染物的纳米材料、其制备方法及其对水体中有机污染物（如双酚a）的有效去除。通过简单的水热法向氧化锌晶体中掺入铜元素，得到铜掺杂氧化锌纳米棒。氧化锌是常用的光催化剂，但是单纯的氧化锌仅响应紫外光，其应用受到限制，本发明合成了铜掺杂的氧化锌纳米棒，向氧化锌中引入铜元素调节氧化锌的压电性并改善光吸收能力，从而提高氧化锌的催化性能。通过外加超声辅助光催化，达到快速有效降解水中有机污染物的目的，并且可以循环利用，降低成本。