一种碳二前加氢装置的开工方法与流程

本发明涉及加氢装置开工方法，具体涉及一种碳二前加氢装置的开工方法，特别适合炔烃选择性加氢的开工方法。

背景技术：

1、碳二馏分中乙烯是乙烯工业的重要产物，主要用于生产聚乙烯等下游产品。裂解碳二馏分除含有大量乙烯外，还含有少量的乙炔(0.5～2.0v％)杂质，乙炔会严重影响乙烯的聚合过程(乙炔参与聚合反应、使聚合反应催化剂中毒、给聚合系统带来安全隐患)。因此碳二馏分需要选择加氢脱除乙炔后才能用于聚乙烯等下游产品的生产，碳二选择加氢除炔技术在乙烯工业中具有举足轻重的地位。

2、近年来，国内新建的大型乙烯装置绝大部分采用碳二前加氢工艺。前加氢又包括前脱丙烷前加氢、前脱乙烷前加氢等，与后加氢流程相比，碳二前加氢工艺技术具有如下优点：(1)分离流程简化，设备投资少，操作能耗低。(2)利用物料自身含有的氢气，不需要通过外补氢气的方式脱除乙炔(后加氢采用该方式)。因此，其乙烯塔不设“巴式精馏段”，避免了乙烯产品受杂质(随氢气导入杂质，如co、甲烷等)的影响，提高了生产的乙烯纯度。(3)催化剂绿油生成少，因此催化剂再生周期和使用寿命长。(4)操作非常简单，反应器能连续运行3～5年，期间不需再生，不需备用反应器。(5)在对乙炔加氢的同时，将丙炔、丙二烯(mapd)加氢，减轻分离系统和c3加氢单元负荷，甚至可以完全取消c3加氢系统。但于前加氢对反应器的控制手段较后加氢少，由于物料中含有大量的氢气，反应器床层存在飞温的潜在危险；物料中如果有一氧化碳含量波动(摩尔分数0.05％～0.3％)，反应器出口容易漏炔；且物料需预处理，否则物料中的催化剂毒物(如as、s等)会使催化剂中毒，只能停车更换催化剂。

3、在碳二前加氢工艺中，进入加氢反应器的物料除c2馏分外，还有部分c3馏分，在脱除乙炔的同时需脱除大部分丙炔和丙二烯。由于在该加氢工艺中存在较多的副反应，同时，其h2、co含量高，波动大，相比后加氢工艺而言，装置开工难度大，开工时间长，且易发生飞温。特别是装置开工的冲压过程，原料裂解气进入反应器床层，在反应器压力未达到设定压力之前，原料气无法流动，炔烃、二烯烃被催化剂静态吸附，产生大量吸附热，热量聚集到一定程度将带动炔烃、二烯烃的加氢反应，进一步产生反应热。如果催化剂反应温度低、活性高，大量的吸附热、反应热使床层温度快速升高，极易造成装置飞温。装置飞温，一方面会造成物料浪费，造成经济损失，同时延长开工时间；另一方面，飞温会使催化剂结焦，覆盖活性位，造成催化剂活性下降，加速催化剂失活速率，严重影响催化剂长周期运行稳定性。因此，技术人员对加氢过程，尤其是装置开工方法进行了研究。

4、cn200980154641.x公开了一种将乙炔选择性加氢成乙烯的方法，其包括：使包含乙烯和乙炔的进料流与催化剂在反应条件下接触，由此产生具有降低量乙炔的输出料流，所述进料流包括量为1-8000ppm的一氧化碳(co)。具体过程为：将含有乙烯、乙烷和乙炔的工艺进料流进行压缩，并调整温度使压缩气体被冷却，然后进入加氢反应器，采用层状球形催化剂对物料中乙炔馏分进行选择加氢，其物料中co含量为1～8000ppm，反应条件包括100kpa～14.0mpa的压力及10～300℃的选择加氢反应温度。在该过程中，当存在大量一氧化碳时，一氧化物用作活性催化剂部位的可逆阻断剂。本发明所公开的除炔方法未对开工过程进行描述，亦无法解决碳二加氢装置开工过程飞温的问题。

5、cn201510684013.x公开了一种碳二、碳三馏分中炔烃和/或二烯烃的选择加氢方法，将来自于前脱丙烷塔或前脱乙烷塔塔顶流出的裂解气物流与含一氧化碳的富氢气物流混合，得到一氧化碳稳定的富氢气物流，一氧化碳的含量为0.15～0.3摩尔％，一氧化碳的浓度波动范围为±20％的混合富氢裂解气物流，将该混合富氢裂解气物流压缩到2～4mpa后，进行换热，然后在固定床加氢反应器中与钯负载型选择加氢催化剂接触反应。该发明公开的前加氢方法，声称可有效地避免由前系统所产生的裂解气中一氧化碳大幅波动而造成的加氢反应器飞温和漏炔；在高空速的条件下，能有效地提高催化剂活性和选择性，节省催化剂活性组分用量。

6、吴浩等人(化工进展，2002,21(9):673-675)分析了碳二前加氢工艺中co浓度对加氢反应的影响,讨论了co的生成因素,提出了减少co生成量及控制co浓度波动的有效措施：加强注硫操作,降低裂解炉投料温度,防止甲醇进入裂解炉等,以保证装置平稳操作。黄文姣(工业催化，2016,24(8):58-63)等人为防止装置开工过程出现飞温，采用钢瓶气注入法，保证裂解气中co浓度大于2000×10-6。

7、上述现有技术公开的碳二加氢装置开工的过程，均是通过控制原料中co稳定性及含量，以有效避免开工过程co波动、co含量过低等造成的装置飞温，但是这些方法无法解决装置开工冲压过程中，由于在反应器压力未达到设定压力之前，原料气无法流动，炔烃、二烯烃被催化剂静态吸附，产生大量吸附热，热量聚集到一定程度将带动炔烃、二烯烃的加氢反应，进一步产生反应热造成的装置飞温；此外，这些公开的开工方式中，开工co浓度要求均高于正常裂解气中co含量，待开工升温过程完成，需要调整降低至正常裂解气co的浓度范围，延长了开工时间。同时，co作为催化剂活性抑制剂，其含量降低，会“释放”催化剂更多吸附位点，又增加了装置的飞温风险。

8、梁玉龙等人(石油化工，2018,47(2):192-196)通过对碳二前加氢催化剂进行钝化处理，有效抑制了催化剂初活性，在低空速碳二前加氢装置开工过程，反应器采用裂解气直接充压至3.6mpa，充压完成后，反应器以每30min升温10℃的速率升温至入口温度64℃，出口产品合格，未有出现“飞温”现象。该技术中通过对催化剂进行钝化，降低其初活性，开工过程未出现飞温，但是该开工方法只针对特定钝化态催化剂，并不能适合所有碳二前加氢装置的稳定开工。

9、薛新超，曾飞鹏等(乙烯工业，2016,28(3):39-43)报道的等温式碳二加氢反应器开车过程，第一次开车过程首先采用氮气对系统进行冲压至1.0mpa，然后调整物料中co浓度为1800ml/m3，反应器升温，装置飞温，连锁停车；二次开车过程，氮气冲压，设定入口温度为15℃，调整入口co为5000ml/m3，逐渐升温，开工过程耗时7.5h。该报道的首次开工过程，装置出现飞温，第二次开工，co浓度高，升温过程耗时长。

10、兰州大学的车春霞的博士论文《碳二前加氢催化剂的开发及应用研究》中，推荐的碳二前加氢装置开工方法，开工过程需要提前采用钢瓶气充至反应器中co含量为5000μl/l，然后采用氮气冲压使床层压力达到0.6mpa，并保压4～6h。打开反应器入口进料阀及管线旁路进料阀，利用旁路进行充压至3.6mpa后，调整至较大流量，开始反应器预热及反应器升温。该技术中开工过程对反应器中co含量要求高，并且先采用n2进行冲压，冲压时间长，而且n2的预冲压也引入了“杂质”，也无法解决开工用原料气冲压过程，降低冲压速度，避免吸附热量迅速聚集引起飞温。

11、因此，亟需开发一种在冲压过程控制飞温且不引入其它杂质，同时具有较短开工时间的碳二前加氢装置的开工方法。

技术实现思路

1、基于以上所述，本发明的主要目的在于提供一种碳二前加氢装置的开工方法，该方法不仅可以避免冲压过程装置飞温，有效提高开工效率，并且冲压过程不引入其它杂质，也缩短了出口产品合格的时间。

2、为此，本发明提供一种碳二前加氢装置的开工方法，包括以下步骤：碳二前加氢装置气密性检查合格并惰性气体置换后，在所述碳二前加氢装置中通入乙烯和/或天然气冲压至2.0～6.0mpa，然后向所述碳二前加氢装置中通入加氢原料，所述碳二前加氢装置满足前加氢条件后开工反应。

3、本发明所述的碳二前加氢装置的开工方法，所述惰性气体例如但不限于为氮气。

4、本发明所述的碳二前加氢装置的开工方法，其中优选的是，所述碳二前加氢装置中通入乙烯和/或天然气冲压至2.5～4.0mpa。

5、本发明所述的碳二前加氢装置的开工方法，所述加氢原料是指裂解炉正常稳定投用，产生的裂解气经脱丙烷塔或脱乙烷塔分离后，塔顶流出加氢物料，其组成达到开工要求。例如但不限于为：化学工业出版社出版，胡杰主编的《乙烯工艺与原料》中对碳二前加氢的原料有代表性的描述，书中所述的碳二前脱丙烷前加氢流入c2加氢反应器入口的物料组成见表1。书中也介绍了某石化碳二前脱乙烷前加氢的物料组成(质量分数)为：氢气20.09％，甲烷25.35％，乙炔0.99％，乙烯60.46％，乙烷10.8％，一氧化碳0.092％。

6、表1前脱丙烷流入c2加氢反应器入口的物料组成

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9、本发明所述的碳二前加氢装置的开工方法，为了使开工更加稳定，其中优选的是，以加氢原料的体积为基准，所述加氢原料包括：co 100～10000ppm，氢气3～40％，甲烷0～40％，乙炔0.01～5.0％，乙烯20～90％，乙烷1～30％；优选的，所述加氢原料包括：co 400～1000ppm，氢气10～35％，甲烷10～30％，乙炔0.02～1.2％，乙烯30～55％，乙烷5～25％。

10、本发明所述的碳二前加氢装置的开工方法，其中优选的是，在所述惰性气体置换和所述乙烯和/或天然气冲压之间还包括以下步骤：在所述碳二前加氢装置中充入co，使co在所述碳二前加氢装置中的体积含量达到1000ppm以上，优选1000ppm～5000ppm。

11、本发明所述的碳二前加氢装置的开工方法，其中优选的是，具体包括以下步骤：

12、(1)碳二前加氢装置气密性检查合格后，使用惰性气体进行置换；

13、(2)在碳二前加氢装置中通入乙烯和/或天然气冲压至2.0～6.0mpa；

14、(3)使用裂解炉产生加氢原料的裂解气，当裂解炉的高压脱乙烷/丙烷塔的塔顶物料中c4含量≤0.1v％时，作为加氢原料的裂解气具备开工的条件，将加氢原料的裂解气通入碳二前加氢装置并冲压至反应压力2.0～6.0mpa；

15、(4)将水蒸汽引入蒸汽预热器，对加氢原料的裂解气进行加热，直至碳二前加氢装置的加氢反应器的出入口温差为3-25℃，加氢反应器中的温度自上而下升高并形成多个温度梯度，所述温度梯度为1-10℃，待碳二前加氢装置末端出口乙炔合格，完成床层加热。

16、本发明的步骤(4)中，所述温度梯度是指：在碳二前加氢装置的加氢反应器中自上而下设置多个测温点，相邻两个测温点之间的温度差即温度梯度。

17、本发明所述的碳二前加氢装置的开工方法，其中优选的是，步骤(3)中，加氢原料的裂解气可以使用裂解炉产生，加氢原料的裂解气依次进入裂解炉的急冷油塔、急冷水塔、裂解气压缩机ⅰ—ⅳ段、碱洗水洗塔、裂解气干燥器、高压脱乙烷/丙烷塔、裂解气压缩机ⅴ段，最终得到加氢原料的裂解气；当裂解炉的高压脱乙烷/丙烷塔的塔顶物料中c4含量≤0.1v％时，作为加氢原料的裂解气具备开工的条件。

18、本发明所述的碳二前加氢装置的开工方法，其中优选的是，还包括：在步骤(4)之后，对碳二前加氢装置的入口温度进行调节。具体的，本发明所公开的一种碳二前加氢装置的开工方法，所述的步骤(4)后，可选择性对碳二前加氢装置的加氢反应器的入口温度调节：反应床层温度基本稳定后，根据碳二前加氢装置的各加氢反应器所需负荷分配对各加氢反应器的入口温度进行微调。优选地，将碳二前加氢装置的入口温度调节至55℃-80℃，调节过程中的升温速率为0.5-1℃/h。

19、本发明所述的碳二前加氢装置的开工方法，其中优选的是，所述碳二前加氢装置为两段或三段加氢反应器，每段加氢反应器之间串联。

20、本发明所述的碳二前加氢装置的开工方法，其中优选的是，所述碳二前加氢装置为三段加氢反应器；第一段加氢反应器的入口温度调节至55℃-65℃，出入口温差为15-25℃，温度梯度为5-9℃；第二段加氢反应器的入口温度调节至65℃-70℃，出入口温差为8-15℃，温度梯度为3-6℃；第三段加氢反应器的入口温度调节至70℃-80℃，出入口温差为4-10℃，温度梯度为1-3℃。

21、本发明所述的碳二前加氢装置的开工方法，其中优选的是，所述加氢反应器为绝热床或等温床，优选绝热床。

22、本发明所述的碳二前加氢装置的开工方法，前加氢条件为本技术领域常用的工艺条件，例如但不限于在cn104098426a中公开的工艺条件，反应器入口温度35℃～180℃，反应压力2.0～4.0mpa，气体体积空速4000～25000h-1。本发明推荐优选的所述前加氢条件为：30℃～100℃，反应压力2.0～6.0mpa，反应体积空速2000～20000h-1；优选的：入口温度50℃～95℃，反应压力2.5～4.0mpa，体积空速6000～15000h-1。

23、本发明所述的碳二前加氢装置的开工方法，所述的冲压采用任何冲压方式均可，例如采用乙烯和/或天然气管线气冲压，只要满足本发明的压力即可。本发明对于冲压时间并无特别限定。

24、本发明所述的碳二前加氢装置的开工方法，适用于所有的乙炔选择加氢装置，特别是采用碳二前加氢工艺的装置，如碳二前脱乙烷前加氢、碳二前脱丙烷前加氢、乙烷裂解制烯烃配套选择加氢除炔装置等，将来自脱丙烷塔/脱乙烷塔/乙烷裂解装置塔顶流出物中所含的乙炔进行选择性加氢，完全转化为乙烯，同时乙烯没有损失。

25、本发明所述的碳二前加氢装置的开工方法，前加氢过程中所用的选择加氢催化剂包括但不限于为负载型催化剂，例如其载体可以为氧化铝、氧化硅等，其活性组分可以为贵金属pd、pt、au，也可以为非贵金属ni、fe等，优选以pd为主活性组分的选择加氢催化剂。当然本发明并不特别限制于此，前加氢过程中所用的选择加氢催化剂可以依前加氢过程的实际要求进行调整。

26、本发明的有益效果如下：

27、本发明提供的碳二前加氢装置的开工方法，通入乙烯和/或天然气冲压，避免了氮气冲压引入的杂质，能够缩短产品合格时间，减少物料损失。相对于传统使用加氢原料的裂解气的缓慢冲压，本发明采用乙烯和/或天然气直接将碳二前加氢装置由微正压冲压至2.0～6.0mpa的反应压力，本发明具有冲压快及冲压时间短等特点；同时本发明的方法也避免了由于原料气无法流动，其中的炔烃、二烯烃被催化剂静态吸附，产生大量吸附热，热量聚集到一定程度将带动炔烃、二烯烃的加氢反应，进一步产生反应热从而造成的装置飞温等问题；本发明的方法，大量乙烯和/或天然气的存在稀释了加氢原料中炔烃、二烯烃的浓度，有效降低升温过程装置飞温的风险，并缩短了加氢反应开始至产品合格的时间。

28、另外，本发明的开工方法在乙烯和/或天然气冲压前，即开工前期，充入co，能够减少后续co浓度调整步骤，从而进一步有效缩短开工时间。