一种二氧化钛自清洁膜及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种二氧化钛自清洁膜及其制备方法与应用。


背景技术：

2.重金属是一种有害的污染物，通常分布在岩石圈中，主要用于各种工业产品，如电池珊、刹车片和半导体等。在这些重金属中，锑是最毒重金属之一。工业应用中，人为因素造成的锑泄漏和排放严重污染土壤和水体中锑浓度，对环境污染造成严重危害。另一个造成锑污染的来源是车辆、冶炼厂和城市固体废弃物排放等。近年来，由于锑污染对人类健康和生物物种毒性危害，人们对锑污染的认识日益提高。锑及其化合物现已被美国环境保护署和欧洲国家委员会视为主要有毒污染物之一。饮用水中锑的浓度需保持在6μg/l。在水体中，锑主要以三价锑和五价锑形式存在。相对于五价锑，三价锑的毒性是其数倍，且溶解性好，去除更难。
3.采用反渗透、混凝/絮凝法、电解还原法、生物还原沉淀法和吸附法等多种方法对水体中三价锑进行了去除。在这些方法中，吸附法由于具有成本效益高、操作简单、快速、污泥产量少、效率高和可重复性好等优点，是修复水中重金属的首选技术之一。近年研究表明，纳米二氧化钛材料因其稳定的化学活性、高效的吸附性能、可调控的表面性质、吸附催化的双重作用及再生回用性在三价锑的去除方面具有非常广阔的应用前景。然而，在大规模处理含锑废水时，如何从处理后液体中快速实现二氧化钛的固液分离和回收存在巨大挑战。大量纳米二氧化钛在水体中的残留会带来二次污染。
4.为了解决这个问题，许多的载体如介孔二氧化硅、水凝胶、四氧化三铁和海藻酸钠等被用来负载纳米二氧化钛，促进纳米二氧化钛在水体中的分离。尽管如此，这些载体均不能很好解决纳米二氧化钛在使用完成后的固液分离问题。目前，一个比较高效的分离技术是膜分离技术，它可以取代重力沉降；该技术在保持高传质性能的同时，也能对纳米颗粒具备很高的截留效率。然而，在实际水体中存在许多大分子有机质如腐殖酸。腐殖酸由芳香族及多种官能团构成的高分子有机酸，具有良好的生理活性、吸收、络合及交换功能。因此，腐殖酸在水体的存在也会影响二氧化钛对锑的吸附去除，尤其是当大量腐殖酸吸附到膜表面时，将会屏蔽掉纳米复合膜表面的锑活性吸附位点，降低对水体中锑的去除性能。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种二氧化钛自清洁膜及其制备方法与应用。
6.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：第一方面提供一种二氧化钛自清洁膜的制备方法，包括以下步骤：
7.配制溶液：将茶多酚、6-乙酰胺基-β-环糊精溶解于三羟甲基氨基甲烷溶液中，得到茶多酚/6-乙酰胺基-β-环糊精混合溶液；将钛酸四丁酯、尿素溶解于无水乙醇中，得到钛
酸四丁酯和尿素的混合溶液；
8.制备二氧化钛自清洁膜：将初始膜材料置于茶多酚/6-乙酰胺基-β-环糊精混合溶液中进行浸泡，得到茶多酚/6-乙酰胺基-β-环糊精改性膜；将茶多酚/6-乙酰胺基-β-环糊精改性膜浸入钛酸四丁酯和尿素的混合溶液中进行反应，反应后取出，得到二氧化钛自清洁膜。
9.本发明首先使用茶多酚和6-乙酰胺基-β-环糊精对聚合物微孔膜进行胺基和空位种子相位点的改性，然后通过溶液-凝胶法实现钛酸四丁酯在微孔膜表面的原位矿化和空位原位络合，制备出用于高效吸附锑的结构稳定纳米二氧化钛复合自清洁膜。
10.优选地，所述茶多酚/6-乙酰胺基-β-环糊精混合溶液中，茶多酚的体积浓度为0.1～20g/l，6-乙酰胺基-β-环糊精的体积浓度为0.1～20g/l。
11.优选地，所述三羟甲基氨基甲烷溶液中，三羟甲基氨基甲烷的物质的量浓度为0.01～0.1mol/l，三羟甲基氨基甲烷的ph为7.5～9.5。
12.在适当ph和浓度的三羟甲基氨基甲烷溶液作为茶多酚和6-乙酰胺基-β-环糊精对聚合物微孔膜进行胺基和空位种子相位点的改性发生场所的缓冲溶液，维持浸泡过程中茶多酚、6-乙酰胺基-β-环糊精改性反应的稳定性，确保茶多酚和6-乙酰胺基-β-环糊精在初始膜材料上形成稳定的交联层。
13.茶多酚、6-乙酰胺基-β-环糊精对聚合物微孔膜进行胺基和空位种子相位点的改性反应，对ph的稳定性要求较高，三羟甲基氨基甲烷溶液住在亚起到缓冲、稳定的左右，因此三羟甲基氨基甲烷的物质的量浓度为0.01～0.1mol/l，能够更好实现茶多酚、6-乙酰胺基-β-环糊精对聚合物微孔膜的改性。
14.优选地，所述钛酸四丁酯和尿素的混合溶液中，钛酸四丁酯的体积浓度为5～10g/l，尿素的体积浓度为5～10g/l。优选地，所述反应的温度为25-100℃，反应的时间为0.5-24h。反应后取出，使用去离子水清洗、晾干，得到二氧化钛改性膜。
15.本技术采用钛酸四丁酯是合成二氧化钛的前驱体，通过加入尿素作为水解的引发剂，在温和的温度条件下可以持续引发钛酸四丁酯的水解，在膜表面原位矿化和空位原位络合。本技术发明人经过大量实验研究发现，反应时间过长会过于堵塞通道，导致通量过度下降，因此本技术反应时间最多24小时。
16.优选地，所述浸泡的温度为室温，浸泡的时间为1-48h，浸泡后水洗晾干，得到茶多酚/6-乙酰胺基-β-环糊精改性膜，其中水洗采用去离子水清洗。
17.优选地，所述初始膜材料的孔径为0.01～0.22μm。
18.本技术使用的初始膜材料为聚偏氟乙烯膜。
19.第二方面，本技术提供了一种上述制备方法制备得到的二氧化钛自清洁膜。
20.第三方面，本技术还提供了所述二氧化钛自清洁膜在含锑废水处理领域的应用。
21.本发明的二氧化钛自清洁膜，不仅能够截留吸附大分子有机污染物以及吸附高毒性三价锑，还能进行光催化自清洁，实现了该膜既能对大分子有机污染物截留吸附和对高毒性金属离子吸附及光催化自清洗的功能。自清洁膜上负载的纳米二氧化钛作为吸附剂和催化剂，当该膜吸附进料液里的腐殖酸及三价锑离子后，由于该膜吸附后造成膜污染，故通过在另配的过氧化氢溶液，将污染后的膜浸入并给予紫外光，紫外光催化膜上负载的纳米二氧化钛产生活性物种，活性物种攻击吸附在膜上的腐殖酸使其氧化降解且将三价锑离子
乙酰胺基-β-环糊精改性膜浸入钛酸四丁酯和尿素的混合溶液中，反应后取出，反应的温度为60℃，反应的时间为12h，得到二氧化钛自清洁膜,记为m2。
37.实施例3
38.本技术的一种实施例，本实施例所述一种二氧化钛自清洁膜的制备方法，包括如下步骤：
39.配制溶液：将茶多酚、6-乙酰胺基-β-环糊精溶解于物质的量浓度为0.1mol/l三羟甲基氨基甲烷溶液中，三羟甲基氨基甲烷溶液的ph为8.5，得到茶多酚/6-乙酰胺基-β-环糊精混合溶液；其中，茶多酚的体积浓度为7.25g/l，6-乙酰胺基-β-环糊精的体积浓度为7.25g/l；
40.将钛酸四丁酯、尿素溶解于无水乙醇中，得到钛酸四丁酯和尿素的混合溶液；其中，钛酸四丁酯的体积浓度为10g/l，尿素的体积浓度为10g/l；
41.制备二氧化钛自清洁膜：将孔径为0.22μm的聚偏氟乙烯膜置于茶多酚/6-乙酰胺基-β-环糊精混合溶液中浸泡24h，得到茶多酚/6-乙酰胺基-β-环糊精改性膜；将茶多酚/6-乙酰胺基-β-环糊精改性膜浸入钛酸四丁酯和尿素的混合溶液中，反应后取出，反应的温度为60℃，反应的时间为12h，得到二氧化钛自清洁膜,记为m3。
42.实施例4
43.本技术的一种实施例，本实施例所述一种二氧化钛自清洁膜的制备方法，包括如下步骤：
44.配制溶液：将茶多酚、6-乙酰胺基-β-环糊精溶解于物质的量浓度为0.01mol/l三羟甲基氨基甲烷溶液中，三羟甲基氨基甲烷溶液的ph为7.5，得到茶多酚/6-乙酰胺基-β-环糊精混合溶液；其中，茶多酚的体积浓度为0.2g/l，6-乙酰胺基-β-环糊精的体积浓度为0.2g/l；
45.将钛酸四丁酯、尿素溶解于无水乙醇中，得到钛酸四丁酯和尿素的混合溶液；其中，钛酸四丁酯的体积浓度为5g/l，尿素的体积浓度为5g/l；
46.制备二氧化钛自清洁膜：将孔径为0.22μm的聚偏氟乙烯膜置于茶多酚/6-乙酰胺基-β-环糊精混合溶液中浸泡24h，得到茶多酚/6-乙酰胺基-β-环糊精改性膜；将茶多酚/6-乙酰胺基-β-环糊精改性膜浸入钛酸四丁酯和尿素的混合溶液中，反应后取出，反应的温度为25℃，反应的时间为24h，得到二氧化钛自清洁膜,记为m4。
47.实施例5
48.本技术的一种实施例，本实施例所述一种二氧化钛自清洁膜的制备方法，包括如下步骤：
49.配制溶液：将茶多酚、6-乙酰胺基-β-环糊精溶解于物质的量浓度为0.1mol/l三羟甲基氨基甲烷溶液中，三羟甲基氨基甲烷溶液的ph为9.5，得到茶多酚/6-乙酰胺基-β-环糊精混合溶液；其中，茶多酚的体积浓度为20g/l，6-乙酰胺基-β-环糊精的体积浓度为20g/l；
50.将钛酸四丁酯、尿素溶解于无水乙醇中，得到钛酸四丁酯和尿素的混合溶液；其中，钛酸四丁酯的体积浓度为8g/l，尿素的体积浓度为8g/l；
51.制备二氧化钛自清洁膜：将孔径为0.22μm的聚偏氟乙烯膜置于茶多酚/6-乙酰胺基-β-环糊精混合溶液中浸泡48h，得到茶多酚/6-乙酰胺基-β-环糊精改性膜；将茶多酚/6-乙酰胺基-β-环糊精改性膜浸入钛酸四丁酯和尿素的混合溶液中，反应后取出，反应的温度
为100℃，反应的时间为0.5h，得到二氧化钛自清洁膜，记为m5。
52.效果例1
53.将初始膜材料(聚偏氟乙烯膜)、实施例1-5中制备得到的二氧化钛改性膜进行扫描电镜测试。结果如图1-3所示，图1为聚偏氟乙烯膜的扫描电镜图；图2为实施例1制得的茶多酚/6-乙酰胺基-β-环糊精改性膜的扫描电镜图；图3为实施例1制得的二氧化钛自清洁膜的扫描电镜图。实施例2-5制备得到的二氧化钛自清洁膜的扫描电镜图与实施例1类似，在此不一一赘述。
54.经过对比发现，相比聚偏氟乙烯膜表面的大孔和光滑的纤维丝，二氧化钛自清洁膜中可以看出，二氧化钛粒子包裹纤维丝，存在更多的二氧化钛活性位点。
55.效果例2
56.测试实施例1-5所得二氧化钛自清洁膜的分离和自清洁性能。
57.试验过程：
58.在0.1mpa下，采用含0.5ppmsb
3+
和15ppm腐殖酸的废水为测试溶液，对实施例1中制备得到的二氧化钛自清洁膜进行错流实验，测试时间3h。测试结束后，取出二氧化钛自清洁膜，将二氧化钛自清洁膜置于100ml 0.1mmol双氧水浓度中，在波长为356nm的紫外光下照射10min，照射结束后得到的二氧化钛自清洁膜记为m-1-1，将m-1-1在上述实验条件下再次进行错流实验。
59.将实施例2-5中制备得到的二氧化钛自清洁膜按照上述实验条件进行测试。测试结果如表1所示。
60.表1二氧化钛自清洁膜对含0.5ppmsb
3+
和15ppm腐殖酸废水的分离性能
61.[0062][0063]
从表中可以看出，本发明二氧化钛自清洁膜具有较高的膜通量，可以有效去除废水中的腐殖酸和sb
3+
，并且还具有自清洁功能。
[0064]
最后所应当说明的是，以上实施例用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者同等替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。