一种铁铜双金属改性生物炭材料及其制备方法与应用

1.本发明属于生物质固废资源利用技术领域，涉及含油污水的氧化降解，尤其涉及一种铁铜双金属改性生物炭材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
3.含油污水是石油和天然气行业产生的最大量的废物，这些水是在陆上和海上作业的原油和天然气生产过程中同时产生的，其中含有较高浓度的石油烃。石油中含有高浓度的金属(如钠、铝、钙、钡和锶)、有毒重金属、溴化物、致癌物质和天然存在的放射性物质，且石油烃具有高疏水性、低挥发性、低溶解度和高吸附能力，使修复工作具有挑战性，严重威胁了人类饮用水安全和水生生物的栖息环境。
4.近年来，对含油污水的治理主要采用物理修复、生物修复和化学修复。过硫酸盐是一种较强的化学修复应用的氧化剂(e0＝2.01v)，可通过各种活化方法产生硫酸根自由基(e0＝2.6v)降解大多数有机化合物，与其他氧化剂相比其自由基寿命更长。然而，单一的过硫酸盐修复时间过长，难以达到及时处理的目的。目前，已经应用了多种不同的活化方法，但是现有的活化方法效果较差。生物炭的金属掺杂是一种优异的活化过硫酸盐的方法，而将多价过渡金属引入到碳框架中以产生丰富活性位点的应用过程中，容易发生过渡金属浸出的情况，对水质造成二次污染。


技术实现要素：

5.针对以上技术问题，本发明提供一种铁铜双金属改性生物炭材料及其制备方法与应用，该材料用于对过一硫酸盐进行活化后用于含油污水的高效处理，同时实现了农业废料的资源化利用，达到以废治污的目的。
6.基于现有技术的不足，本发明针对油田采出水物理和生物方法能耗大、周期长、处理后二次污染等特点制备了一种高效活化过硫酸盐降解总石油烃的铁铜双金属改性生物炭。
7.为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
8.第一方面，本发明提供一种铁铜双金属改性生物炭材料的制备方法，包括如下步骤：
9.将干燥豆渣研磨后，浸泡于亚铁离子和铜离子的混合溶液中，吸附亚铁离子和铜离子，然后干燥，得生物质前体物质；
10.将生物质前体物质与混合盐混合研磨，然后在缺氧环境中进行高温热解，得铁铜双金属改性生物炭材料。
11.第二方面，本发明提供一种铁铜双金属改性生物炭材料，由所述制备方法制备而成。
12.第三方面，本发明提供所述铁铜双金属改性生物炭材料在活化过一硫酸盐处理含
油污水中的应用。
13.上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
14.提供了一种铁铜双金属改性生物炭活化过一硫酸盐高效除油材料及其制备方法，既可以实现农业废弃物的资源化利用，也能够高效降解含油污水中的总石油烃。
15.(1)本发明制备的铁铜双金属改性生物炭bcn@fe4cu-900，制备过程简单，不外掺氮源，引入铁铜双金属提供了丰富的活性位点，加速了电荷转移效率，增强了活化过一硫酸盐能力，经kcl/nacl熔融盐改性后，催化剂比表面积增加，吸附能力大大提升。0.5g/l生物炭催化剂活化4mm过一硫酸盐投加到浓度约为200mg/l的模拟含油污水中，180分钟对水中总石油烃的去除率为91.1％。
16.杂原子掺杂改性，特别是氮掺杂，可以定制碳网络的活性位点和局部电子结构，从而促进催化反应的进行。然而，掺氮生物炭的制备通常需要添加外部氮源如尿素，会增加制备成本，限制其大规模生产。本发明选用废弃豆渣作为生物质，其丰富的蛋白质含量是制备氮掺杂生物炭的优质前体。
17.无毒的熔盐(nacl/kcl)(摩尔比为1:1)，熔点低至657℃，可以作为制备碳纳米片的保护和活化介质。生物质在熔盐介质中被碳化，sp3c-x键(x＝c、h或o)可以转化为sp2键的类石墨烯碳网络片。值得注意的是，nacl/kcl可以很容易地用蒸馏水洗掉并循环使用，从而避免了使用一些昂贵的、对环境不友好的清洗试剂(如hcl、 naoh或hf)。
18.氮掺杂碳以及铜和铁的联合作用有利于提高电荷转移效率和调节电子结构，进而提高催化剂的活性，熔融盐的引入使生物炭形成细密的炭纳米片以提供大的比表面积和接触位点，同时也提高了催化剂的吸附能力。使制备的铁铜双金属改性生物炭具备高效活化过硫酸盐降解总石油烃的能力和处理各种污染废水的潜力。
19.(2)与其他技术(物理方法如气浮、生物方法如mbr)相比，本发明制备的铁铜双金属改性生物炭活化过一硫酸盐降解油田采出水中总石油烃反应体系能够实现对粒径小于100μm的乳化油和溶解油有效吸附并发生氧化，进而达到彻底去除石油烃的效果。不仅仅针对油田采出水，对于含有各种难降解有机物的废水均有优异的降解效果。铁铜双金属改性生物炭制备操作简单，费效比高，具有较好的应用的前景。
附图说明
20.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
21.图1是本发明实施例1制备的铁铜双金属改性生物炭 bcn@fe4cu-900的sem图像；
22.图2是本发明实施例1中未改性生物炭、铁单金属改性生物炭、铁铜双金属改性生物炭的xrd图像；
23.图3是本发明实施例1中不同热解温度的铁铜双金属改性生物炭 bcn@fe4cu-700、bcn@fe4cu-800、bcn@fe4cu-900的xrd图像；
24.图4是本发明实施例2中未改性生物炭、铁单金属改性生物炭、铁铜双金属改性生物炭对总石油烃的催化去除率对比图；
25.图5是本发明实施例3中不同热解温度的铁铜双金属改性生物炭 bcn@fe4cu-700、bcn@fe4cu-800、bcn@fe4cu-900对总石油烃的催化去除率对比图；
26.图6是本发明实施例4中bcn@fe4cu-900不同浓度对含油污水中tph的降解效率对比图；
27.图7是本发明实施例4中不同浓度过一硫酸盐对tph降解效果的对比图；
28.图8是本发明实施例6中，不同ph值下bcn@fe4cu-900催化活化过一硫酸盐，对tph的降解效果对比图；
29.图9是本发明实施例6中，不同ph值下bcn@fe4cu-900催化活化过一硫酸盐，ph变化效果对比图。
具体实施方式
30.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
31.第一方面，本发明提供一种铁铜双金属改性生物炭材料的制备方法，包括如下步骤：
32.将干燥豆渣研磨后，浸泡于亚铁离子和铜离子的混合溶液中，吸附亚铁离子和铜离子，然后干燥，得生物质前体物质；
33.将生物质前体物质与混合盐混合研磨，然后在缺氧环境中进行高温热解，得铁铜双金属改性生物炭材料。
34.在一些实施例中，干燥豆渣研磨速度为30000-40000r/min，研磨时间大于3min。
35.在一些实施例中，所述干燥的温度为50-80℃。
36.在一些实施例中，高温热解过程中的氮气流速为0.05-0.1l/min，热解温度为700-950℃，热解时间为150-200min。
37.在一些实施例中，亚铁离子的浓度为0.1-0.5m，铜离子的浓度为 0.01-0.1m。
38.优选的，亚铁离子的浓度为0.1-0.3m，铜离子的浓度为0.03-0.1 m。
39.在一些实施例中，所述混合盐为nacl和kcl的混合物，两者的摩尔比为1:0.5-1.5。
40.第二方面，本发明提供一种铁铜双金属改性生物炭材料，由所述制备方法制备而成。
41.第三方面，本发明提供所述铁铜双金属改性生物炭材料在活化过一硫酸盐处理含油污水中的应用。
42.下面结合实施例对本发明作进一步说明。
43.实施例1
44.不同热解温度下铁铜双金属改性生物炭的制备：
45.将生物质豆渣洗净烘干至恒重，用不锈钢高速研磨机将豆渣机械研磨成细粉，将磨好的豆渣粉放入管式炉并在缺氧环境中(氮气流速 0.05-0.1l/min，升温速率为10℃/min至900℃并保持180min)高温热解，磨碎过筛，得到天然含氮生物炭，并命名为bcn-900。
46.将10g磨好过筛的豆渣粉浸泡于硫酸亚铁和氯化铜的混合溶液(20ml 0.2m feso4·
7h2o和0.05m cucl2·
2h2o)中快速搅拌迅速完成吸附过程，烘干老化至恒重，然后与混合盐混合(kcl/nacl以摩尔比1:1混合，前体物质与混合盐以质量比为1:3)并加入不锈钢高速研磨机机械研磨成均匀细粉后妥善盛入坩埚放入管式炉中，在缺氧环境中高温热解
(热解条件为氮气流速0.05-0.1l/min，升温速率为 10℃/min分别至700℃、800℃、900℃并保持180min，冷却至100℃以下停止通入氮气，并保持真空环境至室温)，将制备好的材料洗涤数次以去除表面的盐分，抽滤后再经真空冷冻干燥器完全干燥至恒重，磨碎过筛，得到铁铜双金属改性生物炭bcn@fe4cu-700、 bcn@fe4cu-800、bcn@fe4cu-900。
47.热解温度为900℃的铁铜双金属改性生物炭bcn@fe4cu-900的 sem图像如图1所示。
48.未改性生物炭、铁单金属改性生物炭、铁铜双金属改性生物炭的 xrd图像如图2所示。
49.不同热解温度的铁铜双金属改性生物炭bcn@fe4cu-700、 bcn@fe4cu-800、bcn@fe4cu-900的xrd图像如图3所示。
50.实施例2
51.未改性生物炭、铁单金属改性生物炭、铁铜双金属改性生物炭活化过一硫酸盐对含油污水中tph的降解：
52.将50mg的bcn、bcn@fe-900、bcn@fe4cu-900分别加入含原油浓度为200mg/l的含油污水中(100mg原油溶解于2ml石油醚中加入500ml蒸馏水中，并加入10mg吐温80并使用均质仪13000r/min乳化30分钟得到含油污水)(体积为100ml)，然后加入 4mm pms激活反应，于恒温摇床25℃中以200r/min持续反应，在设定的时间间隔(0-180min)取样，加入萃取剂石油醚，在25℃下对样品进行超声处理(300w)10分钟，涡旋、震荡、离心(6000rpm)5 分钟，重复以上步骤3次。用分光光度法测量225nm处的吸光度，并计算tphs的残留浓度。
53.由图4可知，催化剂对总石油烃的去除率随反应时间而提高，去除能力表现为：bcn@fe4cu-900＞bcn@fe-900＞bcn。 bcn@fe4cu-900/pms体系对于tph的去除效果最好，反应时间为 180min时的去除率达到了91.1％。由图4可知，未改性生物炭、铁单金属改性生物炭、铁铜双金属改性生物炭的催化过一硫酸盐降解tph 效果有显著差异，未改性生物炭对于pms催化效果较差，铁单金属改性生物炭、铁铜双金属改性生物炭活化pms降解tph效果优异且双金属改性生物炭效果最佳。
54.实施例3
55.不同热解温度的铁铜双金属改性生物炭活化过一硫酸盐对含油污水中tph的降解：
56.将50mg的bcn@fe4cu-700、bcn@fe4cu-800、bcn@fe4cu-900 分别加入含原油浓度为200mg/l的含油污水中，然后加入4mmpms 激活反应，于恒温摇床25℃中以200r/min持续反应，在设定的时间间隔(0-180min)取样，用分光光度法测量225nm处的吸光度，并计算tphs的残留浓度。
57.由图5可知，催化剂对总石油烃的去除率随反应时间而提高，去除能力表现为：bcn@fe4cu-900＞bcn@fe4cu-800＞ bcn@fe4cu-700。bcn@fe4cu-900/pms体系对于tph的去除效果最好，反应时间为180min时的去除率达到了91.1％。由图1可知，不同热解温度制备的催化剂对于pms的催化效果有显著差异，催化剂活化pms降解tph的效果随着热解温度的提高而增强。
58.实施例4
59.不同催化剂浓度活化过一硫酸盐对含油污水中tph的降解：
60.选用活化pms效果最好的催化剂bcn@fe4cu-900进行以下实验。将10mg、20mg、30mg、40mg、50mg、60mg催化剂分别加入含原油浓度为200mg/l的含油污水中(体积为100ml)，然后加入4mmpms激活反应；并设置空白对照与单独加入4mm pms对照，于恒温摇床25℃中以200r/min持续反应，在设定的时间间隔(0-180min) 取样，萃取后用分光光度法测量225nm处的吸光度，并计算tphs 的残留浓度。
61.由图6可知，含油废水中tph会发生轻微降解，可能是原油中的轻质组分发生了挥发，自发降解了12.4％；单独的pms对于tph 几乎没有降解效果；逐步提升催化剂浓度，pms氧化降解tph效果会逐步提升；催化剂浓度从0.5g/l提升至0.6g/l以后，tph降解效果提升较慢，降解率从91.1％提升到了91.2％。
62.实施例5
63.不同过一硫酸盐浓度对于含油污水中tph的降解：
64.选用活化pms效果最好的催化剂bcn@fe4cu-900进行以下实验。确定催化剂投加量为50mg，分别将2mm、4mm、6mm、8mm 过一硫酸盐加入含原油浓度为200mg/l的含油污水中(体积为 100ml)，于恒温摇床25℃中以200r/min持续反应，在设定的时间间隔(0-180min)取样，萃取后用分光光度法测量225nm处的吸光度，并计算tphs的残留浓度。
65.由图7可知，不同浓度的过一硫酸盐均对pms有一定的降解效果，将pms浓度由2mm逐步提升至6mm，tph的降解效果逐步提升，但是继续提升pms浓度至8mm，tph降解效果反而下降。
66.实施例6
67.不同初始ph值对于催化剂活化过一硫酸盐对含油污水中tph的降解影响：
68.选用活化pms效果最好的催化剂bcn@fe4cu-900进行以下实验。调整含油污水初始ph分别为3、5、7、9、11，将50mg催化剂加入含原油浓度为200mg/l的含油污水中(体积为100ml)，然后加入4mm pms激活反应，于恒温摇床25℃中以200r/min持续反应，在设定的时间间隔(0-180min)取样，萃取后用分光光度法测量225nm 处的吸光度，并计算tphs的残留浓度，并对加入过一硫酸盐后的含油污水ph进行监测。
69.由图8可知，在不同初始ph浓度下，催化剂活化pms均会对 tph有较强的降解效果。当初始ph＝3时，催化剂活化过一硫酸盐效果最差，180min对tph的降解率仅为52.6％；当初始ph＝9时，催化剂活化过一硫酸盐效果最强，180min对tph的降解率高达92.0％；当未调整ph，即ph＝8.45时，催化剂活化pms降解tph的降解率仍为91.1％。
70.由图9可知，在调整初始ph分别为3、5、7、9、11后加入4mm 过一硫酸盐后ph均下降至2左右，并且在反应过程中逐步上升至3 左右。
71.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。