一种条带状复合光催化剂In-MoO3的制备方法

一种条带状复合光催化剂in-moo3的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种条带状复合光催化剂in-moo3的制备方法，属于无机催化材料技术领域。


背景技术：

2.半导体光催化技术由于反应条件温和、降解速率高和产物相对无毒害等特点，作为一种高效的高级氧化工艺备受研究者青睐。研究发现，过渡金属氧化物三氧化钼(moo3)具有活性高、化学稳定性好和成本低等优点，被广泛应用于光催化降解废水领域。moo3有四种晶型，包括：正交相α-moo3、单斜相β-moo3、六方相h-moo3和高压单斜相moo3‑ⅱ
。其中，α-moo3是三氧化钼的热力学稳定相，主要制备方法有水热法、溶胶-凝胶法、焙烧法和共沉淀法等。但是，moo3的禁带宽度较大(2.9～3.5ev)，制约了其在光催化领域的应用和发展。掺杂可以改变光催化剂的电子和能带结构，从而增强光吸收。作为ⅲa族金属元素，铟(in)的氧化态丰富，且d轨道为空，这使其具有可观的电子产生、捕获和迁移能力。目前，in作为掺杂剂已广泛应用于光催化降解亚甲基蓝(mb)、甲基橙(mo)和罗丹明b(rhb)等染料废水的催化剂研究中，这为设计in掺杂moo3光催化剂，构建高效的光降解rhb废水体系提供了可能。
3.目前，对于moo3的改性研究成果较多。如“分子科学学报”，2016年10月，第32卷第5期“w(v)掺杂moo3微纳米片的静电纺丝制备及光催化活性”一文，采用静电纺丝技术结合溶胶过程制备w(v)掺杂的pvp/(nh4)6mo7o
24
·
4h2o前驱体，经缓慢控温焙烧前驱体，600℃时获得结晶度良好的moo3及mo
0.97
w(v)
0.03o3－δ
微纳米片。该方法的不足之处是：(1)复合光催化剂的制备工艺较为复杂，涉及溶胶制备、自制纺丝器制备和高温焙烧处理过程，不适于推广应用；(2)前驱体溶胶制备需加入无水乙醇和pvp等有机溶剂，这会提高制备成本且难以大规模推广使用。又如，中国发明专利公开了“一种纳米带状moa复合光催化剂制备方法”，在微波水热法制备的moo3表面沉积agbr得到异质结构moa(moo3/agbr)。该方法存在的问题是：(1)制备复合物过程涉及到表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和硝酸银，致使成本高，不适合推广；(2)moo3光催化剂的制备条件严苛，需要严格控制ph和温度，对于大规模的工业化应用并不适合。


技术实现要素：

4.本发明针对moo3的催化活性不高的问题，制备了一种in-moo3复合光催化剂，改善了单一半导体材料在结构和性能上存在的缺陷，有利于提高复合光催化剂的催化活性，拓展moo3基光催化剂的应用。该制备工艺简单，所用设备少、成本低且复合光催化剂的活性高。本发明in-moo3复合光催化剂的制备方法如下：
5.称取1.5g的(nh4)6mo7o
24
·
4h2o，按照理论生成in在复合物中的质量百分数为3wt％～20wt％，称取incl3·
h2o，用39ml去离子水超声溶解形成混合溶液a；将配置好的21ml浓度为3mol/l的稀硝酸溶液缓慢加入混合溶液a中，继续机械搅拌10min，得到均一透明的浅黄色前驱体溶液b；将溶液b置于100ml高压反应釜密闭中，在180℃反应20h，自然冷
却至室温，过滤，滤饼分别用去离子水和无水乙醇抽滤润洗3次后，置于80℃烘箱中干燥12h，研磨即得到白色粉末状的in-moo3。
6.本发明采用上述技术方案，主要有以下效果：
7.(1)本发明方法制备的in-moo3复合光催化剂具有较高的光催化活性。在模拟太阳光的氙灯照射下，0.03g制备的最优光催化剂分散于100ml浓度为10mg/l罗丹明b溶液中，光照70min后，降解率达到了96.2％。
8.(2)本发明采用一步水热法制备，制备工艺简单，所需设备少，成本低。
9.(3)本发明方法制备的in-moo3复合光催化剂回收，四次重复使用后对罗丹明b溶液的降解率仍达91.8％。
附图说明
10.图1为moo3和in-moo3的x射线衍射图。
11.图2为moo3和in-moo3的ft-ir图。
12.图3为moo3和in-moo3的hrtem图。
13.图4为moo3和in-moo3的xps图。
14.图5为moo3和不同质量比的in-moo3的降解率图。
具体实施方式
15.下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
16.实施例1
17.一种条带状复合光催化剂in-moo3的制备方法，具体步骤如下：
18.称取1.5g的(nh4)6mo7o
24
·
4h2o，按照理论生成in在复合物中的质量百分数为3wt％，称取incl3·
h2o，用39ml去离子水超声溶解形成混合溶液a；将配置好的21ml浓度为3mol/l的稀硝酸溶液缓慢加入混合溶液a中，继续机械搅拌10min，得到均一透明的浅黄色前驱体溶液b；将溶液b置于100ml高压反应釜密闭中，在180℃反应20h，自然冷却至室温，过滤，滤饼分别用去离子水和无水乙醇抽滤润洗3次后，置于80℃烘箱中干燥12h，研磨即得到白色粉末状的in-moo3(3-im)。
19.实施例2
20.一种条带状复合光催化剂in-moo3的制备方法，具体步骤如下：
21.称取1.5g的(nh4)6mo7o
24
·
4h2o，按照理论生成in在复合物中的质量百分数为5wt％，称取incl3·
h2o，用39ml去离子水超声溶解形成混合溶液a；将配置好的21ml浓度为3mol/l的稀硝酸溶液缓慢加入混合溶液a中，继续机械搅拌10min，得到均一透明的浅黄色前驱体溶液b；将溶液b置于100ml高压反应釜密闭中，在180℃反应20h，自然冷却至室温，过滤，滤饼分别用去离子水和无水乙醇抽滤润洗3次后，置于80℃烘箱中干燥12h，研磨即得到白色粉末状的in-moo3(5-im)。
22.实施例3
23.一种条带状复合光催化剂in-moo3的制备方法，具体步骤如下：
24.称取1.5g的(nh4)6mo7o
24
·
4h2o，按照理论生成in在复合物中的质量百分数为10wt％，称取incl3·
h2o，用39ml去离子水超声溶解形成混合溶液a；将配置好的21ml浓度为
3mol/l的稀硝酸溶液缓慢加入混合溶液a中，继续机械搅拌10min，得到均一透明的浅黄色前驱体溶液b；将溶液b置于100ml高压反应釜密闭中，在180℃反应20h，自然冷却至室温，过滤，滤饼分别用去离子水和无水乙醇抽滤润洗3次后，置于80℃烘箱中干燥12h，研磨即得到白色粉末状的in-moo3(10-im)。
25.实施例4
26.一种条带状复合光催化剂in-moo3的制备方法，具体步骤如下：
27.称取1.5g的(nh4)6mo7o
24
·
4h2o，按照理论生成in在复合物中的质量百分数为15wt％，称取incl3·
h2o，用39ml去离子水超声溶解形成混合溶液a；将配置好的21ml浓度为3mol/l的稀硝酸溶液缓慢加入混合溶液a中，继续机械搅拌10min，得到均一透明的浅黄色前驱体溶液b；将溶液b置于100ml高压反应釜密闭中，在180℃反应20h，自然冷却至室温，过滤，滤饼分别用去离子水和无水乙醇抽滤润洗3次后，置于80℃烘箱中干燥12h，研磨即得到白色粉末状的in-moo3(15-im)。
28.实施例5
29.一种条带状复合光催化剂in-moo3的制备方法，具体步骤如下：
30.称取1.5g的(nh4)6mo7o
24
·
4h2o，按照理论生成in在复合物中的质量百分数为20wt％，称取incl3·
h2o，用39ml去离子水超声溶解形成混合溶液a；将配置好的21ml浓度为3mol/l的稀硝酸溶液缓慢加入混合溶液a中，继续机械搅拌10min，得到均一透明的浅黄色前驱体溶液b；将溶液b置于100ml高压反应釜密闭中，在180℃反应20h，自然冷却至室温，过滤，滤饼分别用去离子水和无水乙醇抽滤润洗3次后，置于80℃烘箱中干燥12h，研磨即得到白色粉末状的in-moo3(20-im)。
31.实验结果
32.实施例2制备的复合光催化剂in-moo3催化降解活性最佳。为了方便对比，制备了moo3样品。moo3制备方法为实施例2步骤中不加入incl3·
h2o。
33.moo3的xrd图如图1(a)所示，衍射峰峰位与jcpds卡片no.05-0508一致，晶面指数分别为(020)、(110)、(040)、(021)、(060)、(200)、(210)和(0100)，且无杂质峰出现，表明样品为正交相α-moo3。moo3的红外吸收光谱如图2(a)，996.97cm-1
、876.95cm-1
和552.77cm-1
处的峰值分别归属于mo＝o双键拉伸振动、mo-o-mo单键的拉伸振动和三配位氧(o-3mo)的拉伸模式，证实了样品中存在moo3的完整晶型。
34.复合光催化剂的xrd衍射如图1(b)-(f)所示，in-moo3样品中存在moo3的特征衍射峰，衍射峰尖锐且没有杂峰的出现，表明复合样品中两相能很好结合并稳定共存。in-moo3光催化剂中没有检测到in2o3等含有in
3+
材料的特征衍射峰，主要源于in的掺杂质量比例较小、in
3+
离子通过部分取代mo
6+
离子进入moo3的晶格中。观察到随掺杂质量比增大，衍射峰会略微向小角度偏移。这是因为in的离子半径大于mo的离子半径从而引起晶格膨胀，导致晶面间距。5-im的红外吸收光谱如图2(b)，样品的mo-o-mo单键的振动峰峰值(885.66cm-1
)较moo3单样(876.95cm-1
)发生偏移，红外透过率也略有增大。这说明mo-o-mo键两侧的mo-o键键长受离子掺杂的影响，并引起了in-moo3中mo-o键键能的变化，说明制备的in-moo3样品结构稳定，in
3+
离子通过部分取代mo
6+
离子进入moo3晶格，再次说明in-moo3光催化剂的成功合成。
35.5-im的tem和hrtem如图3所示。tem图像证实了in-moo3样品的纳米带状结构，
hrtem图像中检测到in-moo3光催化剂的晶格间距为0.397nm，与moo3的(110)晶面相对应。而(110)晶面的标准间距为0.381nm，增大的晶格间距可以解释为in
3+
进入moo3晶格内部，使晶格膨胀。
36.moo3和5-im的x射线光电子能谱(xps)全谱图如图4所示，in掺杂后，图4(a)中样品包含mo、o和in元素；图4(b)中，in 3d在in 3d
5/2
和in 3d
3/2
的分裂峰对应结合能集中在444.9ev和452.6ev，说明in元素以in
3+
存在。从元素组成角度，说明in-moo3光催化剂的成功制备。
37.光催化实验结果如图5所示，在300w xe灯模拟太阳光照射下，0.03g制备的复合光催化剂5-im降解100ml浓度为10mg/l的罗丹明b溶液时活性最好，70min的降解率达到96.2％；第四次使用回收的5-im对罗丹明b的降解率仍达到91.8％。