1.本发明属于废水处理技术领域，具体地，涉及一种加氢催化剂再生废水处理方法。
背景技术：
2.钯碳催化剂是化工领域中进行加氢反应常用的催化剂，钯碳加氢具有加氢还原性高、选择性好、性能稳定、使用时投料比小等特点，然而钯碳催化剂在使用过程中微孔被有机物堵塞、活性组分钯被有机物覆盖、钯晶粒长大而使其分散度降低、钯脱落等因素，造成催化剂的活性降低，甚至完全失活。
3.邻苯二胺为白色结晶固体，通过邻硝基苯胺还原制得，现有制造工艺多采用催化加氢还原工艺并且以钯碳催化剂为加氢催化剂，目前对钯碳催化剂进行再生处理，一般是对使用过的钯碳催化剂进行清洗处理，清洗过程中往往因为冲洗压力等作用使金属粒子由催化剂载体上脱落，进入清洗剂中，进而产生含有金属粒子的废水，不符合排放标准，因此，提供一种加氢催化剂再生废水处理方法是目前需要解决的技术问题。
技术实现要素：
4.为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种加氢催化剂再生废水处理方法。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种加氢催化剂再生废水处理方法，包括以下步骤：
7.第一步、将加氢催化剂从进行邻苯二胺加氢反应的四级串联加氢釜的末级釜内催化剂过滤器中取出，转移至醇洗釜；
8.第二步、向醇洗釜中加入质量分数20-50％的乙醇溶液，温度30-45℃，转速500-800r/min条件下搅拌20-30min，过滤，滤液为一级废水，滤饼转移至超声波清洗机内；
9.第三步、向超声波清洗机中加入质量分数10-32％的乙醇溶液，频率35-42khz下清洗20-30min，过滤，滤液为二级废水，滤饼转移至水洗釜；
10.第四步、向水洗釜中加入水，温度40-50℃，转速500-1000r/min条件下搅拌20-40min后，过滤，滤液为三级废水，滤饼在40-60℃下烘干，得到再生加氢催化剂，将一级废水、二级废水和三级废水汇入废水处理池，向废水处理池中加入改性二氧化钛，在led紫外灯照射下处理4-6h，过滤，滤饼进行下一步处理，滤液正常排出。
11.进一步地，改性二氧化钛由以下步骤制成：
12.s1、将无水乙醇、去离子水和偶联剂kh-560按照质量比75-80：8-10：20混合均匀，在室温下水解0.5h得到水解液，将纳米二氧化钛超声于无水乙醇中，加入水解液后，升温至75-80℃，搅拌反应2h，反应结束后，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤3次后干燥，得到环氧化纳米二氧化钛；纳米二氧化钛、无水乙醇和水解液的质量比为10：100：35-40；
13.s2、将环氧化纳米二氧化钛、4'-氨基苯并-15-冠-5-醚、n-苄基-4-哌啶醇和dmf混合，控制温度50-60℃，搅拌反应10min，然后加入氢氧化钾，之后升温至137-145℃，搅拌反
应3-5h，反应结束后，过滤，滤饼洗涤干燥，得到改性二氧化钛，环氧化纳米二氧化钛、4'-氨基苯并-15-冠-5-醚、n-苄基-4-哌啶醇、dmf和氢氧化钾的用量比为10g：0.4g：0.4-0.6g：50-60ml：0.8-1.2g。
14.进一步地，改性二氧化钛用量为一级废水、二级废水和三级废水质量的1-2％。
15.进一步地，led紫外灯的波长为380-450nm。
16.本发明的有益效果：
17.为了解决现有加氢催化剂在清洗回收过程中，产生金属粒子脱落污染水源的问题，本发明在加氢催化剂再生废水中加入了改性二氧化钛，其不仅具有纳米二氧化钛的光催化降解特性，还具有有机吸附剂对金属粒子的络合作用，首先利用硅烷偶联剂kh-560对纳米二氧化钛进行表面处理，使其表面含有环氧基团，然后在碱性条件下，利用4'-氨基苯并-15-冠-5-醚的端氨基、n-苄基-4-哌啶醇的醇羟基与环氧基发生开环反应，得到改性二氧化硅，改性二氧化硅表面的冠醚结构、n-苄基-4-哌啶醇结构能够与重金属粒子(尤其是钯离子)之间形成络合作用，从而对废水中重金属污染物进行净化，结合紫外灯照射下，纳米二氧化钛的光催化作用，有效降低再生催化剂废水中污染物的含量。
具体实施方式
18.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
19.实施例1
20.一种改性二氧化钛，由以下步骤制成：
21.s1、将无水乙醇、去离子水和偶联剂kh-560按照质量比75：8：20混合均匀，在室温下水解0.5h得到水解液，将10g纳米二氧化钛超声于100ml无水乙醇中，加入35ml水解液后，升温至75℃，搅拌反应2h，反应结束后，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤3次后干燥，得到环氧化纳米二氧化钛；
22.s2、将10g环氧化纳米二氧化钛、0.4g 4'-氨基苯并-15-冠-5-醚、0.4g n-苄基-4-哌啶醇和50ml dmf混合，控制温度50℃，搅拌反应10min，然后加入0.8g氢氧化钾，之后升温至137℃，搅拌反应3h，反应结束后，过滤，滤饼洗涤干燥，得到改性二氧化钛。
23.实施例2
24.一种改性二氧化钛，由以下步骤制成：
25.s1、将无水乙醇、去离子水和偶联剂kh-560按照质量比78：9：20混合均匀，在室温下水解0.5h得到水解液，将10g纳米二氧化钛超声于100ml无水乙醇中，加入38ml水解液后，升温至78℃，搅拌反应2h，反应结束后，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤3次后干燥，得到环氧化纳米二氧化钛；
26.s2、将10g环氧化纳米二氧化钛、0.4g 4'-氨基苯并-15-冠-5-醚、0.5g n-苄基-4-哌啶醇和55ml dmf混合，控制温度55℃，搅拌反应10min，然后加入1.0g氢氧化钾，之后升温至143℃，搅拌反应4h，反应结束后，过滤，滤饼洗涤干燥，得到改性二氧化钛。
27.实施例3
28.一种改性二氧化钛，由以下步骤制成：
29.s1、将无水乙醇、去离子水和偶联剂kh-560按照质量比80：10：20混合均匀，在室温下水解0.5h得到水解液，将10g纳米二氧化钛超声于100ml无水乙醇中，加入40ml水解液后，升温至80℃，搅拌反应2h，反应结束后，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤3次后干燥，得到环氧化纳米二氧化钛；
30.s2、将10g环氧化纳米二氧化钛、0.4g 4'-氨基苯并-15-冠-5-醚、0.6g n-苄基-4-哌啶醇和60ml dmf混合，控制温度60℃，搅拌反应10min，然后加入1.2g氢氧化钾，之后升温至145℃，搅拌反应5h，反应结束后，过滤，滤饼洗涤干燥，得到改性二氧化钛。
31.对比例1
32.将实施例1中4'-氨基苯并-15-冠-5-醚去除，其余原料及制备过程同实施例1。
33.对比例2
34.将实施例2中的n-苄基-4-哌啶醇去除，其余原料及制备过程同实施例2。
35.实施例4
36.一种加氢催化剂再生废水处理方法，包括以下步骤：
37.第一步、将加氢催化剂从进行邻苯二胺加氢反应的四级串联加氢釜的末级釜内催化剂过滤器中取出，转移至醇洗釜；
38.第二步、向醇洗釜中加入质量分数50％的乙醇溶液，温度45℃，转速800r/min条件下搅拌30min，过滤，滤液为一级废水，滤饼转移至超声波清洗机内；
39.第三步、向超声波清洗机中加入质量分数32％的乙醇溶液，频率42khz下清洗30min，过滤，滤液为二级废水，滤饼转移至水洗釜；
40.第四步、向水洗釜中加入水，温度50℃，转速1000r/min条件下搅拌40min后，过滤，滤液为三级废水，滤饼在60℃下烘干，得到再生加氢催化剂，将一级废水、二级废水和三级废水汇入废水处理池，向废水处理池中加入实施例1的改性二氧化钛，在led紫外灯照射下处理6h，过滤，滤饼进行下一步处理，滤液正常排出。
41.其中，改性二氧化钛用量为一级废水、二级废水和三级废水质量的2％，led紫外灯的波长为450nm。
42.实施例5
43.一种加氢催化剂再生废水处理方法，包括以下步骤：
44.第一步、将加氢催化剂从进行邻苯二胺加氢反应的四级串联加氢釜的末级釜内催化剂过滤器中取出，转移至醇洗釜；
45.第二步、向醇洗釜中加入质量分数20％的乙醇溶液，温度30℃，转速500r/min条件下搅拌20min，过滤，滤液为一级废水，滤饼转移至超声波清洗机内；
46.第三步、向超声波清洗机中加入质量分数10％的乙醇溶液，频率35khz下清洗20min，过滤，滤液为二级废水，滤饼转移至水洗釜；
47.第四步、向水洗釜中加入水，温度40℃，转速500r/min条件下搅拌20min后，过滤，滤液为三级废水，滤饼在40℃下烘干，得到再生加氢催化剂，将一级废水、二级废水和三级废水汇入废水处理池，向废水处理池中加入实施例2的改性二氧化钛，在led紫外灯照射下处理4h，过滤，滤饼进行下一步处理，滤液正常排出。
48.其中，改性二氧化钛用量为一级废水、二级废水和三级废水质量的1％，led紫外灯
的波长为380nm。
49.实施例6
50.一种加氢催化剂再生废水处理方法，包括以下步骤：
51.第一步、将加氢催化剂从进行邻苯二胺加氢反应的四级串联加氢釜的末级釜内催化剂过滤器中取出，转移至醇洗釜；
52.第二步、向醇洗釜中加入质量分数30％的乙醇溶液，温度40℃，转速600r/min条件下搅拌25min，过滤，滤液为一级废水，滤饼转移至超声波清洗机内；
53.第三步、向超声波清洗机中加入质量分数15％的乙醇溶液，频率38khz下清洗25min，过滤，滤液为二级废水，滤饼转移至水洗釜；
54.第四步、向水洗釜中加入水，温度45℃，转速800r/min条件下搅拌30min后，过滤，滤液为三级废水，滤饼在50℃下烘干，得到再生加氢催化剂，将一级废水、二级废水和三级废水汇入废水处理池，向废水处理池中加入实施例3的改性二氧化钛，在led紫外灯照射下处理5h，过滤，滤饼进行下一步处理，滤液正常排出。
55.其中，改性二氧化钛用量为一级废水、二级废水和三级废水质量的1.5％，led紫外灯的波长为400nm。
56.对比例3
57.将实施例4中的改性二氧化钛替换成纳米二氧化钛，其余原料及制备过程同实施例4。
58.对比例4
59.将实施例5中的改性二氧化钛替换成对比例1中物质，其余原料及制备过程同实施例5。
60.对比例5
61.将实施例6中的改性二氧化钛替换成对比例2中物质，其余原料及制备过程同实施例6。
62.将实施例4-6和对比例3-5的排出滤液进行水质检测，检测结果如表1所示：
63.表1
64.项目总钯(μg/l)cod
cr
实施例4未检出5.3实施例5未检出5.1实施例6未检出4.8对比例30.055.3对比例40.035.5对比例50.015.7
65.由表1可以看出，相比于对比例3-5，实施例4-6所排放的滤液钯含量更低，cod
cr
更低，符合《污水综合排放标准》(gb8978-1996)的相关要求，可直接排放。
66.在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适
的方式结合。
67.以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。