一种离子印迹改性多孔海藻酸钠微球材料的制备及应用

1.本发明属于环境功能性材料技术领域，具体涉及一种同步去除水体四环素和铜离子(cu
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)的离子印迹改性多孔海藻酸钠微球材料的制备及应用，主要应用于畜禽养殖废水的处理。


背景技术：

2.在畜禽养殖过程中，富含化学添加剂的动物饲料被广泛使用。抗生素和重金属作为添加剂的主要成分，通过抗菌活性机制能够有效促进动物健康生长。相关报道表明，在牲畜饲料中通常会添加动物生长所需铜量的3-9倍，且投入使用的药物中富含四环素，这些添加剂大多不能被动物吸收，最终随粪便和尿液排出，对动物和人类健康构成严重威胁。由于四环素和cu
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在水体中易形成毒性更大的络合物，通过食物链富集在人体内，致使人体急性中毒，因此设计一种能高效同步去除水体四环素和cu
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的新型材料具有重要现实意义。
3.目前处理水体重金属和抗生素主要有化学沉淀法、光催化法、吸附法和膜分离技术。吸附法作为一种高效、绿色、经济的水污染处理技术，已被广泛用于去除有机物和重金属。生物吸附剂主要是由死亡或无活性的生物材料制备得到，通过物理化学等过程能够有效吸附水体污染物，具有成本低、经济、环保等优势。海藻酸钠是一种水溶性多糖类生物高分子材料，每年的产量大约为3万吨，由于海藻酸钠表面存在大量的羟基和羧基，所以可与二价和三价阳离子发生絮凝反应，并具有很强的吸附性。因此利用海藻酸钠同步去除水体中的四环素和cu
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具有一定的理论可行性。然而，海藻酸钠单独作为吸附剂存在吸附性能差，利用率低和机械性能差等一系列问题，限制了其在实际工程中的应用，因此对海藻酸钠进行适当改性是有必要性的。
4.研究表明氯化钙作为一种良好的造孔剂，可以增大材料的比表面积，提高材料的吸附性能。硫脲作为一种含硫有机物，其自身含有的c＝s官能团可与部分金属离子发生选择性络合作用。金属离子印迹技术中，模板分子与功能单体之间可通过金属与配体原子间的螯合作用相结合，由于两者的配位作用相对于非共价键具有更好的稳定性，因此可显著提升重金属离子的选择性去除性能。因此应用离子印迹技术研发硫脲和氯化钙改性海藻酸钠微球材料同步去除水体四环素和cu
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，不仅丰富了生物质吸附剂海藻酸盐的应用途径，同时对提高畜禽养殖废水四环素和cu
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的高效选择性去除具有重要意义。
5.现有技术中，应用海藻酸钠制备相关吸附材料已有部分成果，如，中国专利申请号：202111484023.0，申请公开日2021年03月08日，公开了一份名称为“一种海藻酸钠/聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/高岭土吸附材料的制备方法、产品及应用”的专利文件；中国专利申请号：202111190093.5，申请公开日2021年10月13日，公开了一份名称为“一种去除水中重金属离子的聚酰胺-胺改性海藻酸钠凝胶球及其制备方法”的专利文件；中国专利申请号：201811410014.5，申请公开日2019年03月15日，公开了一份名称为“一种海藻酸钠凝胶球的制备方法”的专利文件；以上三种吸附材料对单一的重金属或抗生素有较好的去除效果，然而材料选择性不高，且对四环素和cu
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形成的络合物去除效果未知；中国专利申请号：
202010908342.9，申请公开日2020年12月04日，公开了一份名称为“一种端氨基超支化磁性海藻酸钠凝胶微球的制备方法”的专利文件，该专利依次制备了磁性纳米颗粒、磁性海藻酸钠、端氨基超支化聚硅烷，并且通过酰胺化反应将端氨基超支化聚硅烷包裹到磁性海藻酸钠的表面，完成端氨基超支化磁性海藻酸钠凝胶微球的制备，然而该专利中的制备方法步骤较多，过程复杂。
6.在水体四环素和铜离子去除研究中，已存在部分成果。例如，中国专利申请号：cn202010950939.x，申请公开日2020年12月11日，公开了一份名称为“含cu生物炭吸附协同催化氧化去除水体中四环素”的专利文件；中国专利申请号：202111624683.4，申请公开日2022年04月08日，公开了名称为“一种降解四环素的氧化铜-氧化铁/泡沫镍复合材料及制备方法”的专利文件；中国专利申请号：202210010958.3，申请公开日2022年01月06日，公开了一份名称为“一种石英砂@中空cus纳米立方复合材料的制备及应用”的专利文件，上述三种材料虽然能有效去除水体四环素，但吸附材料合成过程及其去除途径较为复杂，且处理成本高，未实现铜和四环素的同步去除。中国专利申请号：202110544277.0，申请公开日2021年05月19日，公开了一份名称为“一种铜络合强化四环素污染物的降解处理方法”的专利文件，该吸附材料有较好的四环素去除效果，但易被氧化，保存较为复杂。中国专利申请号：cn108911008a，申请公开日2018年07月19日，公开了一份名称为“去除水体中铜和四环素的方法”的专利文件；中国专利申请号：cn202010349463.4，申请公开日2020年04月28日，公开了一份名称为“一种用于高效去除废水中混合污染物的复合吸附剂及其制备方法”的专利文件。上述两种材料虽然对铜和四环素都具有一定的去除效果，但未考虑溶液其他共存离子的影响作用，选择性能未知，且材料合成过程复杂，处理成本较高。


技术实现要素：

7.针对现有技术同步去除水体四环素和cu
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的效率低、选择性差，以及海藻酸钠机械性能差等问题，本发明的目的是提供一种同步去除水体四环素和cu
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的硫脲和氯化钙改性海藻酸钠外加离子印迹技术材料的制备方法，以期提高生物吸附材料的选择性、利用率和机械性能，同时也为实际水体四环素和cu
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的同步去除提供技术参考。
8.为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
9.本发明提供了一种去除水体四环素和铜的改性海藻酸钠材料的制备方法，具体包括如下步骤：
10.(1)先配置5％的氢氧化钠溶液，然后加入2g硫脲和4ml的表氯醇，置于广口瓶密封于恒温振荡箱锅中，在70℃，200rmp的条件下振荡4h；然后加入2～4g的海藻酸钠溶液，并在上述条件下继续反应7h；将所得的凝胶在冷冻超声仪振荡15～20分钟，随后加入2％的氯化钙溶液，继续反应12h。
11.(2)制备2.0～4.0mmol/l cu
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离子溶液，通过ph计调整ph为1～1.5，取出20ml加入步骤(1)所制备的溶液，继续在步骤(1)的反应条件下反应12h；将所得的材料静止分层后过滤掉多余的溶液，然后加入含有4～6％尿素的乙醇溶液，在70℃中浸泡12h。
12.(3)将步骤(2)的溶液进行过滤，然后加入0.1～0.3mmol/l的hcl 20ml在70℃下静止6h；将静止后溶液进行过滤，并用蒸馏水进行反复清洗至少三次以上，然后在室温下干燥，得到离子印迹多孔海藻酸盐微球材料。
13.上述制备方法得到的离子印迹多孔海藻酸钠微球材料可以在畜禽养殖废水四环素和铜离子的高效选择性去除中加以应用。
14.进一步的，在四环素初始浓度为0.1mmol/l，铜初始浓度为0.05mmol/l及初始溶液ph为5.0，硫脲改性海藻酸钠材料对四环素和铜吸附量分别为3.672mmol/g和4.569mmol/g。
15.本发明具体原理推测如下：
16.改性的海藻酸钠会形成多孔材料能增大其比表面积及其活性位点：在酸性条件下，tc和cu(ⅱ)会络合形成大量的cuhtc
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和cuh2tc
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等形态，改性后的海藻酸钠，当ph＞4.52时，表面带负电荷，对形成的络合物具有良好的静电作用；硫脲是尿素中的氧被硫替代后形成的化合物，具有丰富的氨基。硫脲改性海藻酸钠后，不仅可以通过硫脲表面的氨基直接吸附tc和cu(ⅱ)，而且硫脲中含有的c＝s，对tc和cu(ⅱ)具有良好的络合作用。
17.硫脲改性海藻酸钠材料对四环素和铜的去除机制主要是离子交换和络合作用。
18.相比于现有技术，本发明的有益效果为：
19.(1)本发明制备流程简单，原材料成本低，去除效率高，选择性强。制备过程中通过优化温度、搅拌速度等条件，改善了海藻酸钠吸附性能差，利用率低和机械性能差等问题，提高了海藻酸钠的吸附速率。
20.(2)所述材料能有效的去除水体四环素和铜，在四环素初始浓度为0.1mmol/l，铜初始浓度为0.05mmol/l及初始溶液ph为5.0，硫脲改性海藻酸钠材料对四环素和铜吸附量(3.672mmol tc/g and 4.569mmol cu(ii)/g)远高于海藻酸钠(1.651mmol tc/g and 2.104mmol cu(ii)/g)，且反应过程在240min内即可达到平衡。
21.(3)本发明所述的改性后的吸附材料比表面积增大，具有更多的表面反应位点，从而对四环素和铜具有更高的吸附容量和更快的反应速率。所述材料显著增强了对水体四环素和铜的去除效果，且对水体四环素和铜的去除受水体其他共存离子影响小。
附图说明
22.图1是根据本发明实施例1得到的硫脲改性多孔海藻酸钠材料的扫描电镜图；
23.由图可知，改性后的材料属于多孔结构，且孔隙率变大，更有利于tc和cu(ⅱ)的吸附。
24.图2是根据本发明实施例1得到的硫脲改性多孔海藻酸钠材料在不同ph下的四环素的吸附效果图；
25.由图可知，当ph从3上升到5时，tc的吸附量呈现上升趋势，然后从5上升到9时，tc的吸附量呈现下降趋势，在ph＝5时，吸附量达到最高，吸附效果最好。
26.图3是根据本发明实施例1得到的硫脲改性多孔海藻酸钠材料在不同ph下的铜的吸附效果图；
27.由图可知，当ph从3上升到5时，cu(ii)的吸附量呈现上升趋势，然后从5上升到9时，cu(ii)的吸附量呈现下降趋势，在ph＝5时，吸附量达到最高，吸附效果最好。
28.图4是根据minteq软件得出的在不同ph下四环素的存在形式及其相对含量；
29.由图可知，在ph＝5时，tc和cu(ii)络合物中tc主要以h2tc和cuhtc
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的形式存在，而吸附剂在ph＝5时表面带负电荷，表明存在静电吸附。
30.图5是根据minteq软件得出的在不同ph下铜的存在形式及其相对含量；
31.由图可知，在ph＝5时，tc和cu(ii)络合物中cu(ii)主要以cuhtc
+
的形式存在，而吸附剂在ph＝5时表面带负电荷，表明存在静电吸附。
具体实施方式
32.以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细描述，但不作为对本发明的具体限制。
33.实施例1
34.本实施例提供了一种硫脲改性多孔海藻酸钠微球(硫脲的改性比例为0.5，即硫脲与海藻酸钠的质量为1:2)的制备方法，所述方法包括以下步骤：
35.(1)先配置30ml 5％氢氧化钠溶液，然后加入2g硫脲和4ml表氯醇，置于广口瓶密封于恒温振荡箱锅中，在70℃，200rmp的条件下振荡4h；然后加入4g海藻酸钠溶液，并在上述条件下继续反应7h；将所得的凝胶在冷冻超声仪振荡15分钟，随后加入2％的氯化钙溶液，继续反应12h；
36.(2)制备2.0mmol/l cu
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溶液，通过ph计调整ph＝1备用，取出20ml加入步骤(1)所制备的溶液，继续在步骤(1)的反应条件下反应12h；将所得的材料静止分层后过滤掉多余的溶液，然后加入含有4％尿素的乙醇溶液，在70℃中浸泡12h；
37.(3)将步骤(2)的溶液进行过滤，然后加入20ml 0.1mmol/l的hcl在70℃下静止6h；将静止后溶液进行过滤，并用蒸馏水进行反复清洗至少三次以上，然后在室温下干燥，得到离子印迹多孔海藻酸盐微球材料。
38.实施例2
39.本实施例提供了一种硫脲改性多孔海藻酸钠微球(硫脲的改性比例为1，即硫脲与海藻酸钠的质量为1:1)的制备方法，所述方法包括以下步骤：
40.(1)海藻酸钠的前期处理同实例1中步骤(1)所述。所不同的是称取2g海藻酸钠溶解于30ml 5％乙醇溶液中。
41.(2)制备离子印迹海藻酸钠过程同实例1中步骤(2)所述。
42.(3)润洗过程同实例1中步骤(3)所述。
43.实施例3
44.本实施例提供了一种硫脲改性多孔海藻酸钠微球(硫脲的改性比例为1，即硫脲与海藻酸钠的质量为1:2)，所添加用于离子印迹过程中铜离子浓度为4.0mmol/l的制备方法，所述方法包括以下步骤：
45.(1)海藻酸钠的前期处理同实例1中步骤(1)所述。制备离子印迹海藻酸钠过程同实例1中步骤(2)所述。所不同的是制备了4.0mmol/l cu
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用于离子印迹过程。
46.(2)润洗过程同实例1中步骤(3)所述。
47.实施例4
48.本实施例提供一种硫脲改性多孔海藻酸钠微球在不同共存离子下对四环素和铜的去除效率研究。即在相同实验条件下，向反应溶液中加入0.04mmol/l的竞争阳离子mg
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。
49.对比例1
50.本对比例提供了一种非离子印迹硫脲改性多孔海藻酸钠微球的制备方法，所述方法包括以下步骤：
51.(1)先配置30ml 5％氢氧化钠溶液，然后加入2g硫脲和4ml表氯醇，置于广口瓶密封于恒温振荡箱锅中，在70℃，200rmp的条件下振荡4h；然后加入4g海藻酸钠溶液，并在上述条件下继续反应7h；将所得的凝胶在冷冻超声仪振荡15分钟，随后加入2％的氯化钙溶液，继续反应12h；
52.(2)将步骤(1)的溶液进行过滤，然后加入20ml 0.1mmol/l的hcl在70℃下静止6h；将静止后溶液进行过滤，并用蒸馏水进行反复清洗至少三次以上，然后在室温下干燥，得到离子印迹多孔海藻酸盐微球材料。
53.对比例2
54.本对比例提供了一种离子印迹硫脲改性海藻酸钠微球的制备方法，所述方法包括以下步骤：
55.(1)先配置30ml 5％氢氧化钠溶液，然后加入2g硫脲和4ml表氯醇，置于广口瓶密封于恒温振荡箱锅中，在70℃，200rmp的条件下振荡4h；然后加入4g海藻酸钠溶液，并在上述条件下继续反应7h；将所得的凝胶在冷冻超声仪振荡15分钟；
56.(2)制备2.0mmol/l cu
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溶液，通过ph计调整ph＝1备用，取出20ml加入步骤(1)所制备的溶液，继续在步骤(1)的反应条件下反应12h；将所得的材料静止分层后过滤掉多余的溶液，然后加入含有4％尿素的乙醇溶液，在70℃中浸泡12h；
57.整个实验是在四环素浓度为0.1mmol/l、铜离子浓度为0.05mmol/l、ph＝5.0、t＝298k以及反应4h的条件下进行。
58.将实施例1～2中制备硫脲改性多孔海藻酸钠材料(硫脲和海藻酸钠的比例分别为0.5和1)分别作为吸附剂处理实验室模拟的含四环素和铜废水。实验结果如表1可以看出，硫脲和海藻酸钠的比例为0.5时对四环素和铜的吸附量较高。
59.将实施例1中制备的硫脲改性海藻酸钠材料与对比例1中非离子印迹硫脲改性多孔海藻酸钠材料，和对比例2中离子印迹硫脲改性海藻酸钠材料分别作为吸附剂，分别处理实验室模拟的四环素和铜废水。实验结果如表1所示，可以看出，离子印迹和多孔结构都有利于对四环素和铜的吸附。
60.将实施例1和实施例3制备的硫脲改性多孔海藻酸钠材料(离子印迹中添加的cu
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浓度分别为2和4mmol/l)分别作为吸附剂处理实验室模拟的含四环素和铜废水。实验结果如表1所示，可以看出，实施例3的去除效果低于实施例1，可见2.0mmol/lcu
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更有利于对四环素和铜的吸附。
61.将实施例1和4的吸附量对比可以发现，实施例1和4对四环素和铜的吸附量变化不大，实验结果如表一所示，可见，改性的海藻酸钠对重金属具有一定的选择性和抗干扰能力。
62.测试数据表明，本发明实施例1-4中得到的吸附材料对废水中的四环素和铜具有十分显著的去除效率(如表1所示)。吸附材料1-4对四环素和铜的吸附量明显高于对比材料的吸附量。
63.表1不同材料对四环素和铜复合污染物的去除效果
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