一种NiFe磁性纳米催化剂材料的制备方法和应用

一种nife磁性纳米催化剂材料的制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种nife磁性纳米催化剂材料的制备方法与应用。


背景技术：

2.当今世界人口激增，对能源的需求越来越大；尤其是对化石能源的依赖，导致化石资源的迅速枯竭，以及广泛使用化石燃料引起了日益严重的环境问题；需要寻找可再生和可持续的资源来替代化石储备。
3.生物质是一种潜在的选择，可以用作这种替代品，因为它具有丰富的可用性，开发生物质等可再生资源来生产燃料和化学品已引起全世界的关注。而木质素是自然界中含量最丰富的芳香族聚合物。实现其高效利用是全球研究热点之一。
4.木质素作为生物质的主要成分（按重量计15-30w%，按能量计高达40w%）是自然界中含量最丰富的芳香族聚合物。由于其大量的酚类化合物储存，木质素是一种可靠的可持续原料，可用于生产有价值的商业化学品和液体燃料，木质素被认为是各种聚合物和生物材料生产的替代来源。除了木质纤维素中的天然木质素外，全世界每天都在生产大量的工业木质素，工业木质素主要作为造纸工业的副产品生产，年产量超过 1.3亿吨。然而，木质素结构复杂且反应活性低，限制了其进一步的应用；目前木质素被焚烧以回收能源作为低价值利用，这种处理方式是对资源的巨大浪费和严重的环境污染。因此，木质素的解聚被认为是木质素利用的重要挑战之一。
5.近几十年来，一些热化学方法已被用于将木质素解聚成有价值的化学品。其中，木质素的催化氢解已被证明能有效地获得高选择性和较高收率的芳香族化学品。其中，木质素的催化氢解已被证明能有效地获得高选择性和较高收率的芳香族化学品，通过桦木在pd/c催化剂上的氢解作用，获得了49wt%的单体产率。还有“金属酸”工艺，大大提高了木质素解聚成芳香族含氧化合物的效率。但这些含氧化合物会降低挥发性，增加燃料粘度，并且具有低热值。因此，非常需要通过一锅法催化加氢脱氧来升级木质素衍生的含氧芳族单体，以在木质素解聚过程中去除氧。有几种催化体系，例如硫化物（例如comos和nimos），贵金属（ru，pt，pd和rh），非贵金属，（例如，ni
–
cu，ni
–
fe，ni-co）的双金属已被探索。比如采用了ga掺杂的cu-纳米沸石作为香草醛的催化剂；还有研究者为香兰素加氢脱氧制备了双金属co8ni2/nc催化剂，高催化活性可归因于双金属协同效应。选择性的cu-mgaloz进一步提高了moc1-x的活性，这得益于moc1-x、cu-mgaloz和钼乙醇之间的协同作用。尽管如此，已报道的贵金属催化剂在木质素转化方面表现出良好的活性，但这些贵金属催化剂的高价格和不良性能（如芳环的过度氢化）限制了它们的大规模制备，已报道的非贵金属催化剂由于其固有的低效率，仍存在反应时间长、h2压力高和反应温度高等一个或多个缺点。


技术实现要素：

6.本发明的主要目的在于克服现有技术中存在的非贵金属催化剂效率低、合成步骤
繁琐、催化裂解木质素的反应时间长、h2压力高和反应温度高等缺点与不足，从而提供一种nife磁性纳米催化剂材料的制备方法；该方法是通过在一锅溶剂热法结晶沉淀出来的nife磁性纳米催化剂材料的前驱体，随后将得到的前驱体采用在氮气氛围中煅烧得到产物。
7.为达到上述目的，本发明是通过如下手段得以实现的：本发明第一方面提供了一种nife磁性纳米催化剂材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将六水合氯化镍、六水合氯化铁和无水乙酸钠加入至溶剂中，搅拌均匀后进行充分反应；（2）反应完成后进行洗涤并离心，所得沉淀进行干燥，得到nife磁性催化剂前驱体；（3）将步骤（2）获得的nife磁性催化剂前驱体置于容器中，于保护气体氛围下煅烧，反应完成后，经研磨即得到纳米结构的nife磁性催化剂。
8.作为优选地，步骤（1）中所述六水合氯化镍、六水合氯化铁和无水乙酸钠的摩尔比为1:2:2。
9.作为优选地，步骤（1）中所述六水合氯化镍与溶剂的摩尔体积比为1mmol：（10-100）ml。
10.作为优选地，步骤（1）中所述溶剂选自乙二醇。
11.作为优选地，步骤（1）中搅拌的时间为30min。
12.作为优选地，步骤（1）中所述反应于聚四氟乙烯反应釜内，置于恒温烘箱中进行。
13.作为优选地，步骤（1）中所述反应的温度为20-220℃，反应的时间为1-240h。最优选地，所述反应的温度为160-200℃，反应的时间为10-48h。
14.作为优选地，步骤（2）中所述洗涤并离心具体为：依次采用去离子水和无水乙醇进行洗涤并离心，重复以上操作3-5次。
15.作为优选地，步骤（2）中所述干燥的温度为60-150℃，干燥的时间为1-120h；最优选地，所述干燥的温度为80℃，干燥的时间为10h。
16.作为优选地，步骤（3）中所述保护气体选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种或多种。
17.作为优选地，步骤（3）中所述煅烧的条件为：以1-10℃/min的速率升温至120-500℃，并保持2-6h。最优选地，所述煅烧的条件为：以1-5℃/min的速率升温至300-450℃，并保持1-3h。
18.本发明第二方面提供了根据上述制备方法制备得到的nife磁性纳米催化剂材料。所述nife磁性催化剂材料为由纳米小颗粒组成的三维纳米球相互连接的形貌，所述纳米球的直径为11-15nm。
19.本发明第三方面提供了根据上述制备方法制备的nife磁性纳米催化剂材料在木质素催化氢解中的应用。
20.作为优选地，所述木质素催化氢解具体为木质素催化裂解成芳族单体。
21.作为优选地，所述木质素选自碱木质素、酶解木质素、有机溶剂木质素、有机酸预处理木质素中的一种或多种。
22.本发明第四方面提供了一种芳族单体的制备方法，包括如下步骤：
（1）将木质素均匀分散于溶剂中，转移到高压反应釜中进行加热；（2）加入根据上述制备方法制备得到的nife磁性纳米催化剂材料进行充分解除反应，即得。
23.作为优选地，步骤（1）中所述溶剂选自由异丙醇和乙醇组成的混合溶剂。
24.作为优选地，所述木质素选自碱木质素、酶解木质素、有机溶剂木质素、有机酸预处理木质素中的一种或多种。
25.作为优选地，所述异丙醇和乙醇的体积比为1:1。
26.作为优选地，步骤（1）中所述加热的温度为200-300℃。
27.作为优选地，步骤（2）中所述木质素与nife磁性纳米催化剂材料的质量比为10: 1-5。
28.本发明相对于现有的技术，具有如下有益效果：（1）在其他贵金属和过渡金属催化剂中，与pt、au、cu、ru系相比；ni和fe具有原材料更廉价易得，热稳定性更好的优势。
29.（2）本发明nife磁性催化剂材料的合成工艺简单，通过改变反应物的加入量及反应容器的大小可以得到不同量的磁性纳米结构材料，适合用于工业化生产。
30.（3）本发明可通过控制水热和煅烧反应的时间及温度以获得结晶度较高的nife磁性催化剂材料，并且该催化剂材料是多孔材料，具有较大的比表面积、具有更多的活性位点，有效的提高了木质素催化裂解成芳族单体的选择性。
31.（4）传统纳米催化剂的复合氧化物需要在750℃的高温下煅烧才能合成产物，而且所得产品颗粒较大、结构致密、比表面积小，而本发明在溶剂热法的基础上结合了低温烧结的优势，使煅烧温度降低到200-500℃，使得制备所需条件更低碳环保。
32.（5）本发明nife磁性催化剂材料能在200-300℃催化木质素裂解成84%芳族单体，相比于其他非贵金属等催化剂例如cu系催化剂10-40%的低选择性而言，本发明nife磁性催化剂材料的催化性能更佳。
附图说明
33.图1为本发明实施例1中制备得到的纳米结构的nife磁性催化剂材料的样品形貌及磁性展示示意图。
34.图2为本发明实施例1中制备得到的纳米结构的nife磁性催化剂材料的xrd谱图。
35.图3为本发明实施例1中制备得到的纳米结构的nife磁性催化剂材料的sem图。
36.图4为利用本发明实施例1中制备得到的纳米结构的nife磁性催化剂催化碱木质素降解反应后液体产物的气质联用分析色谱图（横坐标为时间min，纵坐标为峰的强度）。
37.图5为利用本发明实施例1中制备得到的纳米结构的nife磁性催化剂催化木质素模型化合物（2-苯氧基-1苯基乙酮）裂解反应后液体产物的气质联用分析色谱图（横坐标为时间min，纵坐标为峰的强度）。
具体实施方式
38.为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本
发明。
39.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
40.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
41.实施例1一种nife磁性纳米催化剂材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将0.5910g六水合氯化镍、1.3520g六水合氯化铁和3.5920g无水乙酸钠加入至40ml乙二醇中，剧烈搅拌30min后转移至50ml的聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱进行加热反应16h，反应的温度为200℃；（2）反应完成后进行固液分离，然后分别用去离子水和无水乙醇对固体洗涤并离心5次，得到沉淀物；将所得沉淀置于80℃烘箱中干燥12h，得到棕褐色的nife磁性催化剂前驱体；（3）将步骤（2）获得的nife磁性催化剂前驱体置于管式炉中，于氮气氛围下煅烧2h，煅烧温度为450℃，煅烧过程中的升温速度为2℃/min；待温度冷却至室温后，收集产物并对其进行研磨，即得到纳米结构的nife磁性催化剂。
42.实施例2一种nife磁性纳米催化剂材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将0.1191g六水合氯化镍、0.2739g六水合氯化铁和0.7220g无水乙酸钠加入至40ml乙二醇中，剧烈搅拌30min后转移至50ml的聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱进行加热反应16h，反应的温度为200℃；（2）反应完成后进行固液分离，然后分别用去离子水和无水乙醇对固体洗涤并离心5次，得到沉淀物；将所得沉淀置于80℃烘箱中干燥12h，得到棕褐色的nife磁性催化剂前驱体；（3）将步骤（2）获得的nife磁性催化剂前驱体置于管式炉中，于氮气氛围下煅烧2h，煅烧温度为450℃，煅烧过程中的升温速度为2℃/min；待温度冷却至室温后，收集产物并对其进行研磨，即得到纳米结构的nife磁性催化剂。
43.实施例3一种nife磁性纳米催化剂材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将0.2391g六水合氯化镍、0.5439g六水合氯化铁和1.4250g无水乙酸钠加入至40ml乙二醇中，剧烈搅拌30min后转移至50ml的聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱进行加热反应16h，反应的温度为200℃；（2）反应完成后进行固液分离，然后分别用去离子水和无水乙醇对固体洗涤并离心5次，得到沉淀物；将所得沉淀置于80℃烘箱中干燥12h，得到棕褐色的nife磁性催化剂前驱体；（3）将步骤（2）获得的nife磁性催化剂前驱体置于管式炉中，于氮气氛围下煅烧2h，煅烧温度为450℃，煅烧过程中的升温速度为2℃/min；待温度冷却至室温后，收集产物并对其进行研磨，即得到纳米结构的nife磁性催化剂。
44.实施例4一种nife磁性纳米催化剂材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将0.3585g六水合氯化镍、0.8239g六水合氯化铁和2.1560g无水乙酸钠加入至40ml乙二醇中，剧烈搅拌30min后转移至50ml的聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱进行加热反应16h，反应的温度为200℃；（2）反应完成后进行固液分离，然后分别用去离子水和无水乙醇对固体洗涤并离心5次，得到沉淀物；将所得沉淀置于80℃烘箱中干燥12h，得到棕褐色的nife磁性催化剂前驱体；（3）将步骤（2）获得的nife磁性催化剂前驱体置于管式炉中，于氮气氛围下煅烧2h，煅烧温度为450℃，煅烧过程中的升温速度为2℃/min；待温度冷却至室温后，收集产物并对其进行研磨，即得到纳米结构的nife磁性催化剂。
45.实施例5一种nife磁性纳米催化剂材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将0.4772g六水合氯化镍、1.0946g六水合氯化铁和2.8292g无水乙酸钠加入至40ml乙二醇中，剧烈搅拌30min后转移至50ml的聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱进行加热反应16h，反应的温度为200℃；（2）反应完成后进行固液分离，然后分别用去离子水和无水乙醇对固体洗涤并离心5次，得到沉淀物；将所得沉淀置于80℃烘箱中干燥12h，得到棕褐色的nife磁性催化剂前驱体；（3）将步骤（2）获得的nife磁性催化剂前驱体置于管式炉中，于氮气氛围下煅烧2h，煅烧温度为450℃，煅烧过程中的升温速度为2℃/min；待温度冷却至室温后，收集产物并对其进行研磨，即得到纳米结构的nife磁性催化剂。
46.实施例6一种nife磁性纳米催化剂材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将0.587g六水合氯化镍、1.3486g六水合氯化铁和3.6520g无水乙酸钠加入至40ml乙二醇中，剧烈搅拌30min后转移至50ml的聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱进行加热反应16h，反应的温度为200℃；（2）反应完成后进行固液分离，然后分别用去离子水和无水乙醇对固体洗涤并离心5次，得到沉淀物；将所得沉淀置于80℃烘箱中干燥12h，得到棕褐色的nife磁性催化剂前驱体；（3）将步骤（2）获得的nife磁性催化剂前驱体置于管式炉中，于氮气氛围下煅烧2h，煅烧温度为450℃，煅烧过程中的升温速度为2℃/min；待温度冷却至室温后，收集产物并对其进行研磨，即得到纳米结构的nife磁性催化剂。
47.验证例1取实施例1制备得到的nife磁性纳米催化剂，其外观形貌如图1所示，可以明确其具有磁性；利用x射线衍射仪（xrd）对其进行分析，结果如图2所示。结果显示，图中谱线峰位与 jcpdf 标准卡片（10-0325）和（45-1027）的所有衍射晶面一一对应，没有发现不纯的衍射峰，说明制得的是纯相nife磁性纳米晶体材料。同时采用扫描电子显微镜（sem）对其进行分析，结果如图3所示。从图中可以看出根据本发明制备得到的nife磁性纳米材料是由球状
堆叠组成的纳米球催化剂材料，且纳米球上表面有一层多孔表面。
48.验证例2取0.05g由实施例1制备得到的nife磁性纳米催化剂，与0.5g碱木质素、15ml异丙醇、15ml乙醇置于高压反应釜中，氢气置换釜内空气3-5次，随后充氢气至反应釜内压力为2 mpa，升温至280℃，搅拌反应5h，反应结束后，降温至室温停止搅拌，离心、乙醇洗涤固体，进行产物分析。
49.所述产物于气相色谱-质谱联用仪（gc6890-ms5973，安捷伦公司）上进行定性分析，加入内标物后在气相色谱仪（gc6890，安捷伦公司）进行定量分析。色谱柱采用hp-5ms、30m
×
0.25mm
×
0.25μm毛细管柱。酚类收率（wt%）以（酚类质量）/（木质素质量）
×
100%进行计算。
50.分析结果如图4所示。结果显示，通过对总离子图中各产物定性分析发现，在检测范围内所得的液体产物为芳族产品，包括2-甲氧基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚、4-甲基-2-甲氧基苯酚、苯酚、4-乙基苯酚等在内的单酚类，酚类收率为84%。
51.随后，调节反应釜内气体氛围（氩气替换氢气）、反应压力（1-4mpa）、反应时间（2-12h）、反应温度（200℃-300℃）以及木质素与nife磁性纳米催化剂的用量比例（10:1-5）等条件，重复上述对木质素的芳族单体催化裂解实验，结果与上述类似，即在改变气体环境氛围、反应压力、反应时间和反应温度，并调整原料和催化剂的比例的情况下，均可实现木质素的催化降解，获得小分子单酚类产物，收率均高达80%以上，且当不使用氢气提供加压氛围（0mpa）的情况下，收率仍然可以达到70%以上；而催化反应的条件更加温和，温度不超过300℃；所用催化剂的催化效率更高，催化剂用量仅为木质素质量的1/10甚至更低，即可完成高效的催化裂解过程，相较于普通催化剂动辄1/2（催化剂：木质素）甚至更高的用量来说，本发明大大节省了催化剂的使用，提高了反应效率，节约了生产制备成本。
52.木质素具有自然界中最丰富的芳香结构，加氢脱氧（hdo）是一种很好的木质素的降解方式，但hdo工艺中，保护芳环是一个挑战；开发用于从木质素或木质素衍生酚选择性生产芳烃的高效催化剂至关重要，木质素结构比较复杂，由于木质素的复杂结构，模型化合物的研究更常用于进一步了解转化机制，而2-苯氧基-1-苯基乙酮是典型的以β-o-4键连接两个苯环的木质素衍生化合物（β-o-4 连接是木质素结构的主要连接方式，因为它在软木木质素中占总连接的＞45%，在硬木木质素中占比＞60%）。
53.因而进一步地，对木质素模型化合物（2-苯氧基-1-苯基乙酮）进行裂解，具体操作如下：取0.01g由实施例1制备得到的nife磁性纳米催化剂，与0.1g 2-苯氧基-1苯基乙酮、15ml异丙醇、15ml乙醇置于高压反应釜中，氢气置换釜内空气3-5次，随后充氢气至反应釜内压力为2mpa，升温至300℃，搅拌反应5h，反应结束后，降温至室温停止搅拌，离心、乙醇洗涤固体，进行产物分析。
54.所述产物于气相色谱-质谱联用仪（gc6890-ms5973，安捷伦公司）上进行定性分析，加入内标物后在气相色谱仪（gc6890，安捷伦公司）进行定量分析。色谱柱采用hp-5ms、30m
×
0.25mm
×
0.25μm毛细管柱。
55.结果显示，本发明实施例1制备得到的nife催化剂对于2-苯氧基-1-苯基乙酮催化裂解过程中单环芳烃的选择性高达90%，同时根据图5可以看到，通过对2-苯氧基-1-苯基乙酮的氢解得到主要的产物（苯乙酮，1-苯乙醇、苯酚）可以表明本发明催化剂的氢解的断键
作用位置主要是β-o-4，充分证明了本催化剂对断裂β-o-4键有很大的选择性。
56.验证例3分别取0.05g由根据现有技术制备得到的fe-fe3c/c、re/al2o3、res/al2o3、nimo/al2o3或cu，mn及其氧化物体系催化剂，与0.5g碱木质素、15ml异丙醇、15ml乙醇置于高压反应釜中，氢气置换釜内空气3-5次，随后充氢气调节反应釜内压力，并进行升温搅拌反应，反应结束后，降温至室温停止搅拌，离心、乙醇洗涤固体，进行产物分析。
57.所述产物于气相色谱-质谱联用仪（gc6890-ms5973，安捷伦公司）上进行定性分析，加入内标物后在气相色谱仪（gc6890，安捷伦公司）进行定量分析。色谱柱采用hp-5ms、30m
×
0.25mm
×
0.25μm毛细管柱。酚类收率（wt%）以（酚类质量）/（木质素质量）
×
100%进行计算。
58.对于不同催化剂的反应条件和酚类收率结果如下表1所示。
59.表1 不同催化剂的反应条件及酚类收率结果催化剂类型反应温度反应压力酚类收率实施例1280℃2mpa84%fe-fe3c/c催化剂300℃2mpa69%re/al2o3催化剂400℃2mpa65%res/al2o3催化剂340℃2mpa70%nimo/al2o3催化剂270℃2mpa45%cu，mn及其氧化物体系催化剂280℃5mpa68%根据上述结果可知，fe-fe3c/c 催化剂催化反应的温度以及反应压力与本发明催化剂相似，然而，该催化剂体系制备过程中需要在高温（700-900℃）下进行煅烧，而本发明催化剂则仅需200-500℃即可制得，且对于酚类催化收率来说，本发明催化剂效率远高于fe-fe3c/c催化剂；对于re/al2o3催化剂以及res/al2o3催化剂，其需要在340-400℃的反应温度下方可完成对木质素或木质素衍生化合物进行加氢脱氢，且其单环芳烃收率仅可达到约70%，同时选择性较低，仅为约48%。nimo/al2o3催化剂虽然反应的温度和压力较为温和，然而其在对木质素进行解聚时会产生大量的焦炭，炭化程度高，木质素油的收率不佳，而本发明的催化剂是具有尖晶石的八面体结构，有着很好的催化反应位点，使木质素解聚的片段可以更好的加氢脱氧，从而抑制了成焦缩合反应；对于cu，mn及其氧化物体系催化剂，需要在比较高的氢气（5mpa或以上）压强下进行反应，收率才达到约70%，同比本发明的催化剂，在不需要h2氛围下降解收率即可到达约70%，在2mpa h2氛围下，其收率为84%。
60.综合上述可知，本发明采用了一锅法进行nife磁性纳米催化剂，省去了调节ph值和搅拌等繁杂的操作，一步到位，整个反应流程更加简便；合成催化剂的过程中仅需在较低的温度下煅烧，即可得到晶型较好的ni-nife2o4纳米磁性催化剂，显著优于现有的其他催化剂；同时该催化剂在相对温和的反应条件下对木质素的降解即有很好的选择性，并裂解得到收率高达84%芳族单体。
61.以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。