一种活性炭的改性方法及其催化合成氯乙烯的应用与流程

1.本发明属于催化剂技术领域，涉及一种氯碱化工领域的催化剂，特别是涉及一种乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的催化剂。


背景技术：

2.聚氯乙烯(pvc)是一种具有优良性能、应用广泛以及良好的防火性等特点，pvc成功成为传统板材、涂料和钢材等的最佳替代品，在国民经济和人们生活中发挥着极其重要的作用。pvc的关键单体氯乙烯的合成在我国“富煤少油缺气”的能源结构环境下多数采用乙炔氢氯化工艺，需要使用汞触媒。而汞触媒在生产、使用、回收过程中都存在挥发流失的情况，造成严重的环境污染问题，并对人体健康有极大的危害。尤其是《水俣公约》在我国正式生效的大背景下，氯碱行业亟待进行无汞化合成氯乙烯的工业转型。
3.贵金属催化剂具有非常高的催化活性和稳定性，其工业应用正在推进。但黄金作为稀缺资源，催化剂的使用成本比较高，大批量工业应用对于氯碱企业而言资金负担过重。近几年研究开发的碳基催化剂的成果显示出较大进展。包信和团队2014年在journal of energy chemistry发表的论文“nitrogen doped carbon catalyzing acetylene conversion to vinyl chloride”报道了氮掺杂的碳可以催化剂乙炔直接转化为氯乙烯，乙炔转化率达到77％，氯乙烯选择性高于98％。但该氮掺杂碳催化剂需要在200℃下反应，外部供热难度很大，耗能高。李小年团队2019年在journalof catalysis发表的论文“nitrogen-and phosphorus-codoped carbon-based catalyst for acetylene hydrochlorination”公开了有机氮改性的碳基非金属催化剂表现出与一些成熟的金基催化剂相当的时空产率。该报道同样需要在高温210℃进行反应，且使用有机氮，毒性较大，环境污染较严重。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种操作简单，绿色环保，能耗低的活性炭的改性方法，以及获得的改性活性炭在高效催化乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的应用。
5.针对上述目的，本发明采用的活性炭的改性方法为：将活性炭、卤化盐粉末和金属盐粉末按质量比为100:5～10:0.1～1加入到容器中，然后密封并固定在声共振反应平台上，在声共振强化作用下混合均匀，再向容器中通入水蒸汽进行活化，得到改性活性炭。
6.上述卤化盐为氯化钾、氯化钠、氯化锂中任意一种或多种。
7.上述金属盐为氯化铜、氯化亚锡、氯金酸钾、氯铂酸钠、三氯化钌中任意一种或多种。
8.上述活性炭的比表面积≥600m2/g，其形状为砂粒状、柱状、球状、片状中任意一种。
9.上述声共振强化是通过相位差调节声共振仪的加速度并在低频范围内扫频，确定加速度达到峰值时所对应的频率为共振频率，然后在共振频率和设置的加速度g1的条件下
进行混合；其中，所述1g≤g1≤80g，g为重力加速度，取值9.8m/s2。其中，所述声共振仪与公开号为cn 113441100a的发明专利中公开的声共振强化化学反应的装置的结构相同。优选所述相位差的取值范围为0.01～0.2，低频范围为58～70hz，扫频步进控制为0.1～2hz，每个频率点停留时间控制为1～3s。进一步优选在共振频率和设置的加速度g1的条件下进行混合的时间为5～90分钟。
10.上述水蒸汽的温度为105～110℃，活化的时间为4～6小时。
11.本发明改性活性炭在催化乙炔氢氯化反应合成氯乙烯中的应用，具体方法为：将所述改性活性炭装填于固定床反应器中，开始反应前充入150～160℃的干燥氯化氢置换其中的空气，然后再通入乙炔进行反应，控制反应温度180
±
5℃。
12.上述改性活性炭在催化乙炔氢氯化反应合成氯乙烯中的应用，优选控制乙炔与氯化氢的摩尔比为1:1.05～1.20。
13.与现有活性炭改性方法相比，本发明的有益效果如下：
14.本发明充分利用了声共振特有的“共鸣”效应，对活性炭、卤化盐和金属粉末的混合包覆形成超重力共振激励强化作用，在共振条件下，混合包覆物料受到大加速度加载，混合包覆物料内部产生宏观与微观耦合的混合作用，强化化学反应的传质、传热过程，极大地促进卤化盐和金属盐均匀分散到活性炭孔道内及表面，达到高度的细化混合，再通过热蒸汽活化，实现改性试剂的高度分散与锚定结合，构筑多元催化活性中位点，在催化合成氯乙烯的乙炔氢氯化反应中表现出良好的催化活性和选择性，具有极大的工业应用前景。该改性方法操作简单，所用原料试剂易得且低毒甚至无毒，绿色环保，能耗低。
附图说明
15.图1是不同催化剂催化乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的稳定性结果。
具体实施方式
16.下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
17.实施例1
18.将100g活性炭、8g氯化钾和1g氯化铜粉末加入到容器中，然后密封并固定在声共振反应平台上，设定相位差为0.05，在58～70hz范围内扫频，扫频步进为0.1～2hz，确定加速度达到峰值时所对应的共振频率为63.8hz；然后在共振频率为63.8hz、加速度g1为45g条件下，将容器中的物料均匀混合30min，再向容器中通入105℃的水蒸汽进行活化5h，得到改性活性炭。
19.称取6ml改性活性炭装填到乙炔氢氯化固定床评价装置中，开始反应前需要充入160℃的干燥氯化氢置换其中的空气，然后再通入乙炔进行反应，控制乙炔流量为5ml/min，氯化氢流量为5.5ml/min，控制反应温度180℃。初始乙炔转化率为86.3％，初始氯乙烯选择性98.1％。
20.实施例2
21.将100g活性炭、7.5g氯化锂和0.15g氯金酸钾粉末加入到容器中，然后密封并固定在声共振反应平台上，设定相位差为0.05，在58～70hz范围内扫频，扫频步进为0.1～2hz，
确定加速度达到峰值时所对应的共振频率为66.3hz；然后在共振频率为66.3hz、加速度g1为40g条件下，将容器中的物料均匀混合50min，再向容器中通入105℃的水蒸汽进行活化5h，得到改性活性炭。
22.称取6ml改性活性炭装填到乙炔氢氯化固定床评价装置中，开始反应前需要充入160℃的干燥氯化氢置换其中的空气，然后再通入乙炔进行反应，控制乙炔流量为5ml/min，氯化氢流量为5.5ml/min，控制反应温度180℃。初始乙炔转化率为96.3％，初始氯乙烯选择性99.4％。
23.实施例3
24.将100g活性炭、10g氯化钠和0.1g三氯化钌粉末加入到容器中，然后密封并固定在声共振反应平台上，设定相位差为0.05，在58～70hz范围内扫频，扫频步进为0.1～2hz，确定加速度达到峰值时所对应的共振频率为68.1hz；然后在共振频率为68.1hz、加速度g1为50g条件下，将容器中的物料均匀混合15min，再向容器中通入105℃的水蒸汽进行活化5h，得到改性活性炭。
25.称取6ml改性活性炭装填到乙炔氢氯化固定床评价装置中，开始反应前需要充入160℃的干燥氯化氢置换其中的空气，然后再通入乙炔进行反应，控制乙炔流量为5ml/min，氯化氢流量为5.5ml/min，控制反应温度180℃。初始乙炔转化率为92.3％，初始氯乙烯选择性98.8％。
26.实施例4
27.将100g活性炭、6g氯化钾和0.6g氯化亚锡粉末加入到容器中，然后密封并固定在声共振反应平台上，设定相位差为0.05，在58～70hz范围内扫频，扫频步进为0.1～2hz，确定加速度达到峰值时所对应的共振频率为65.7hz；然后在共振频率为65.7hz、加速度g1为45g条件下，将容器中的物料均匀混合5min，再向容器中通入105℃的水蒸汽进行活化5h，得到改性活性炭。
28.称取6ml改性活性炭装填到乙炔氢氯化固定床评价装置中，开始反应前需要充入160℃的干燥氯化氢置换其中的空气，然后再通入乙炔进行反应，控制乙炔流量为5ml/min，氯化氢流量为5.5ml/min，控制反应温度180℃。初始乙炔转化率为72.3％，初始氯乙烯选择性92.5％。
29.实施例5
30.将100g活性炭、9g氯化钠和0.15g氯铂酸钠粉末加入到容器中，然后密封并固定在声共振反应平台上，设定相位差为0.05，在58～70hz范围内扫频，扫频步进为0.1～2hz，确定加速度达到峰值时所对应的共振频率为67.8hz；然后在共振频率为67.8hz、加速度g1为50g条件下，将容器中的物料均匀混合45min，再向容器中通入105℃的水蒸汽进行活化5h，得到改性活性炭。
31.称取6ml改性活性炭装填到乙炔氢氯化固定床评价装置中，开始反应前需要充入160℃的干燥氯化氢置换其中的空气，然后再通入乙炔进行反应，控制乙炔流量为5ml/min，氯化氢流量为5.5ml/min，控制反应温度180℃。初始乙炔转化率为97.4％，初始氯乙烯选择性99.3％。
32.为了证明本发明改性活性炭催化乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的稳定性，将上述实施例2和实施例5制备的催化剂分别装填到乙炔氢氯化固定床评价装置中，开始反应前需要
充入160℃的干燥氯化氢置换其中的空气，然后再通入乙炔进行反应，控制乙炔流量为5ml/min，氯化氢流量为5.5ml/min，控制反应温度180℃，反应运行时间为48h。同时以未改性的活性炭做对比试验。结果见图1。由图1可见，经过本发明方法改性的活性炭具有更加稳定的乙炔氢氯化反应催化性能。