一种重油催化裂化催化剂的制作方法

1.本发明涉及化工领域，具体涉及一种重油催化裂化催化剂。


背景技术：

2.流化催化裂化技术(fcc)因其具有投资少、原料适应性强、操作简单的特点，而成为当今世界重质油二次加工的重要手段，而这其中催化裂化催化剂更是起到了关键性作用。随着世界范围内优质轻质原油资源的日益枯竭以及延迟焦化产能的提高，炼厂为了增加效益，在催化裂化装置中掺炼大比例的渣油、焦化蜡油以及脱沥青油等劣质原油，不但难以裂化，同时还含大量的重金属污染元素，从而对催化裂化装置的平稳运行以及裂化产品分布产生了严重影响，进而对催化裂化催化剂的性能提出了更高的要求。
3.对于重油催化裂化，如何实现重质原料油的高效转化，最大限度地获得轻质油品是人们一直的追求的目标，而催化剂的开发是其中的关键性问题。催化裂化催化剂主要由分子筛和基质组分两部分构成。基于重油催化裂化反应的特点，不但要求分子筛要具有良好的活性和稳定性，还要求基质组分具有大比表面、大孔体以及良好的抗重金属污染性能。
4.专利cn1098130a公开了一种催化裂化催化剂的制备方法：先将粘土和去离子水混合打浆，加入盐酸酸化，然后加入拟薄水铝石，再将所得浆液在50～80℃老化0.5～2小时，然后加入铝溶胶和分子筛浆液，混合均匀并喷雾干燥。
5.专利cn1690168a公开了含分子筛烃类裂化催化剂的制备方法，包括将铝溶胶、水合氧化铝、粘土、酸、分子筛和水打浆混合均匀，制成一种浆液，然后就干燥得到的浆液、所述水合氧化铝含有一种改性水合氧化铝，所述改性水合氧化铝是经150～400℃焙烧至少10分钟的水合氧化铝，在打浆时，所述酸在铝溶胶和水合氧化铝之后加入。
6.cn101745416a公开了一种催化裂化催化剂的制备方法，催化剂制备方法包括将硅溶胶与分子筛、粘土基质打浆、喷雾干燥、在ph值为9～11的条件下与铵盐进行第一次洗涤交换、焙烧与铵盐进行第二次洗涤交换步骤。所采用催化剂制备方法可以显著提高催化剂的孔体积。催化剂用于重油催化裂化能够提高转化率、汽油收率和汽油辛烷值。
7.cn101733141a首先将水玻璃与酸接触制备ph值为10～11.5、sio2含量为3～20wt％的碱性硅溶胶，然后将碱性硅溶胶与活性组分混合打浆、干燥和焙烧，制备了一种催化裂化催化剂。所制备催化剂具有很高的孔体积，用于重油催化剂裂化具有更高的重油裂化能力。
8.cn1195014a将高岭土在850～920℃下焙烧，再用无机酸处理，制备了孔径在5～20nm的改性高岭土，用做基质可提高裂化催化剂的活性。
9.us4836913报道了将高岭土在1000℃以上焙烧，再用naoh处理，制备了表面积为15～350m2/g，孔体积为0.3～1.0ml/g的碱改性高岭土。用这种碱改性高岭土为基质制备的催化裂化催化剂，活性得到提高，抗重金属能力得到增强，选择性得到改善。
10.cn102744099a以微孔分子筛为主活性组分，以改性的介-微孔分子筛为活性助剂，制备了一种重油催化裂化催化剂。其中微孔分子筛的含量为10～40wt％，改性介-微孔分子
筛的含量为1～40wt％，粘结剂为1～30wt％，粘土含量为30～80wt％。与单独的微孔分子筛催化剂相比，所制备催化剂重油产率降低，轻油产率增加，焦炭产率降低。
11.cn1831090a提供了一种利用颗粒模板合成大孔催化裂化催化剂的方法，其过程包括将模板剂颗粒、催化剂基质和分子筛混合、老化、成型和干燥，然后除去其中的颗粒模板的过程，合成的催化剂中孔径大于5nm的体积分率可任意独立调整，具有裂化活性高、选择性好的优点，十分适合作为重油催化裂化催化剂。
12.us6776899在催化裂化催化剂合成过程中引入蔗糖的办法在基质中制造中、大孔，使催化剂的裂化活性得到了较大的提高。
13.bao等(bao x.,et al.j.catal.,2007,251(1):69-79.)首先合成y型分子筛的前躯体溶液，采用十六烷基三甲基溴化铵为模板剂将其自组装到高岭土微球上，原位合成了具有大孔-介孔-微孔梯度孔结构的复合材料，并很好的应用于重油催化裂化催化剂中。
14.cn101332433a公布了一种催化裂化催化剂的制备方法，包括将含氧化铝/或其前驱体的载体与分子筛混合打浆、喷雾干燥的制备步骤，并在混合过程中引入扩孔剂，所述扩孔剂包括硼酸、磷酸、碱金属盐的一种或几种。所制备催化剂具有高比表面、高孔体积、重油裂化能力强、抗积碳能力强的特性。
15.cn1566267a披露了一种催化裂解增产乙烯和丙烯的催化剂，催化剂含有7～70wt％的粘土、3～70wt％的中孔硅铝材料、5～80wt％的无机氧化物和5～60wt％的mfi结构的沸石。
16.cn1436835a在传统催化裂化催化剂合成过程中掺入大孔氧化铝(孔径》3nm)，较之传统催化裂化催化剂，所制备催化剂显示了更高的活性以及更好的选择性。
17.cn1814705a报道了一种具有高重油裂化能力，可多产轻质油(汽油和柴油)的催化裂化催化剂。该催化剂以大孔氧化铝和粘土作为基质，大孔氧化铝的含量为0.5～50wt％，粘土的含量为0～75wt％，y型分子筛的含量为10～70wt％。
18.cn1436835a公开了一种催化裂化催化剂及其制备方法，所制备催化剂中含有5～40wt％的中大孔氧化铝，5～60wt％的粘结剂，5～85wt％的粘土，其中所用中大孔氧化铝的平均孔直径不小于3nm。和常规催化剂相比，该催化剂的重油转化能力增强，汽油和焦炭选择性明显改善。
19.us5173174通过向催化裂化催化剂中加入5～20wt％的大孔氧化铝，从而显著增加了催化剂的催化裂化反应活性。
20.综上所述，对于如何改进催化裂化催化剂基质性能，使用新型基质材料或对现有基质组分进行改性是通常的做法。然而，现有基质技术对多是单纯地通过增加催化裂化催化剂比表面、孔体积以达到改善催化剂催化裂化性能的目的，尚无法将增加催化剂基质比表面、孔体积和提高催化剂抗重金属污染性能有机的结合在一起，从而难以充分满足重油催化裂化的需求。


技术实现要素：

21.本发明的目的在于提供一种重油催化裂化催化剂，以提供一种具有重油转化能力强、抗重金属污染性能好的催化裂化催化剂。
22.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
23.一种重油催化裂化催化剂，以重量计算，包含：10～40份沸石分子筛，5～30份粘结剂，1～10份介孔稀土-镁-铝三元复合氧化物，20～80份粘土。
24.作为优选，所述介孔稀土-镁-铝三元复合氧化物的制备方法包括：按re2o3：mgo：al2o3：多元有机酸：水重量比＝0.005～0.05：0.001～0.01：1：0.01～0.1：5～10计将混合稀土溶液、镁盐、铝盐、多元有机酸和去离子水混合均匀，烘干后将所得固体于400～700℃温度下焙烧1～4小时，即得介孔稀土-镁-铝三元复合氧化物。
25.作为优选，所述镁盐可选自氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、羟基氯化镁等水溶型无机镁盐，优选氯化镁。
26.作为优选，所述铝盐可选自氯化铝、羟基氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等水溶性无机铝盐中的一种或几种，优选硝酸铝。
27.作为优选，所述多元有机酸选自乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、枸椽酸、抗坏血酸中的一种或几种，优选柠檬酸。
28.作为优选，所述沸石分子筛选自hy、rey、rehy、usy、reusy等可作为催化裂化催化剂活性组分沸石分子筛中的一种或几种。
29.作为优选，所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、酸化拟薄水铝石、硅铝凝胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶、磷酸铝凝胶等可作为催化裂化催化剂粘结剂中的一种或几种，优选铝溶胶。
30.作为优选，所述粘土可选自高岭土、埃洛石、蒙脱土、硅藻土、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒土、膨润土等可用于催化裂化催化剂制备的粘土中的一种或几种，优选高岭土。
31.作为优选，所述的重油催化裂化催化剂的制备方法包括：将沸石分子筛、粘结剂、介孔稀土-镁-铝三元复合氧化物、粘土按固含量10～30重％与去离子水混合打浆，然后经喷雾成型、即得所述催化裂化催化剂。
32.与现有技术相比，本发明至少能产生以下一种有益效果：
33.本发明以多元无机酸为模板剂，制备了介孔稀土-镁-铝三元复合氧化物基质材料。与现有催化裂化催化剂基质材料相比，所述介孔稀土-镁-铝三元复合氧化物具有显著更高的比表面、孔体积，可以有效提高催化裂化催化剂的重油转化能力；同时还由于含有稀土和镁元素，使得其作为基质材料可以提高催化裂化催化剂的抗重金属污染性能。
附图说明
34.图1为本发明实施例1制备的介孔稀土-镁-铝三元复合氧化物材料c1的氮气吸附-脱附曲线图。
35.图2为本发明实施例3制备的介孔稀土-镁-铝三元复合氧化物材料c3的氮气吸附-脱附曲线图。
36.图3为本发明实施例5制备的介孔稀土-镁-铝三元复合氧化物材料c5的氮气吸附-脱附曲线图。
具体实施方式
37.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并
不用于限定本发明。下面例列举几个实施例。
38.原料来源及规格：
39.reusy分子筛：灼减6.5重％；
40.铝溶胶：al2o3含量19.40重％；
41.高岭土：灼减15.5重％；
42.混合稀土溶液：re2o3含量301.5克/升；常规氧化铝基质材料(拟薄水铝石，灼减19.7重％)均由合格生产商提供合格的工业品。
43.六水氯化镁、九水硝酸铝、柠檬酸均为市售商品试剂，分析纯。
44.材料表征及催化剂重油催化裂化反应性能评价：
45.采用氮气吸附-脱附仪(micromeritics asap 2010)分析材料的比表面和孔体积；
46.在ace(advanced cracking evaluation，r+multimode，产地：美国)装置上评价催化剂的重油催化裂化反应性能。装置反应温度为530℃，催化剂/原料油质量比为5，原料油性质如表1所示。
47.表1原料油性质
48.[0049][0050]
实施例1：
[0051]
本实施例为所述介孔稀土-镁-铝三元复合氧化物材料制备。将3.3毫升混合稀土溶液、1.5克六水氯化镁、1470克九水硝酸铝、3克柠檬酸和1000克去离子水充分混合均匀，烘干后将所得固体于450℃温度下焙烧4小时，即得介孔稀土-镁-铝三元复合氧化物c1。由介孔稀土-镁-铝三元复合氧化物c1的氮气吸附-脱附曲线图(附图1)可以看出，样品的氮气吸附-脱附曲线图呈现为典型的介孔材料吸附-脱附曲线特征，表明样品具有丰富的介孔结构。
[0052]
实施例2：
[0053]
本实施例为所述介孔稀土-镁-铝三元复合氧化物材料制备。将8.3毫升混合稀土溶液、2.5克六水氯化镁、1838克九水硝酸铝、7.5克柠檬酸和1500克去离子水充分混合均匀，烘干后将所得固体于500℃温度下焙烧3小时，即得介孔稀土-镁-铝三元复合氧化物c2。
[0054]
实施例3：
[0055]
本实施例为所述介孔稀土-镁-铝三元复合氧化物材料制备。
[0056]
将19.9毫升混合稀土溶液、6.1克六水氯化镁、2205克九水硝酸铝、15克柠檬酸和2100克去离子水充分混合均匀，烘干后将所得固体于550℃温度下焙烧2.5小时，即得介孔稀土镁-铝三元复合氧化物c3。
[0057]
由介孔稀土-镁-铝三元复合氧化物c3的氮气吸附-脱附曲线图(附图2)可以看出，样品的氮气吸附-脱附曲线图呈现为典型的介孔材料吸附-脱附曲线特征，表明样品具有丰富的介孔结构。
[0058]
实施例4：
[0059]
本实施例为所述介孔稀土-镁-铝三元复合氧化物材料制备。
[0060]
将34.8毫升混合稀土溶液、10.6克六水氯化镁、2573克九水硝酸铝、24.5克柠檬酸和2800克去离子水充分混合均匀，烘干后将所得固体于600℃温度下焙烧2小时，即得介孔
稀土-镁-铝三元复合氧化物c4。
[0061]
实施例5：
[0062]
本实施例为所述介孔稀土-镁-铝三元复合氧化物材料制备。
[0063]
将53.1毫升混合稀土溶液、16.1克六水氯化镁、2940克九水硝酸铝、36克柠檬酸和3600克去离子水充分混合均匀，烘干后将所得固体于650℃温度下焙烧1.5小时，即得介孔稀土-镁-铝三元复合氧化物c5。
[0064]
由介孔稀土-镁-铝三元复合氧化物c5的氮气吸附-脱附曲线图(附图3)可以看出，样品的氮气吸附-脱附曲线图呈现为典型的介孔材料吸附-脱附曲线特征，表明样品具有丰富的介孔结构。
[0065]
实施例6：
[0066]
本实施例为所述介孔稀土-镁-铝三元复合氧化物材料制备。将74.6毫升混合稀土溶液、22.7克六水氯化镁、3308克九水硝酸铝、45克柠檬酸和4500克去离子水充分混合均匀，烘干后将所得固体于700℃温度下焙烧1小时，即得介孔稀土-镁-铝三元复合氧化物c6。
[0067]
实施例7：
[0068]
本实施例为所述含介孔稀土-镁-铝三元复合氧化物基质材料催化裂化催化剂制备。
[0069]
将630克reusy分子筛(干基)、1298克铝溶胶、27克介孔稀土-镁-铝三元复合氧化物c1(干基)、891克高岭土(干基)和12154克去离子水混合打浆，然后经喷雾成型，得催化裂化催化剂c7。
[0070]
实施例8：
[0071]
本实施例为所述含介孔稀土-镁-铝三元复合氧化物基质材料催化裂化催化剂制备。
[0072]
将640克reusy分子筛(干基)、1340克铝溶胶、40克介孔稀土-镁-铝三元复合氧化物c2(干基)、1060克高岭土(干基)和10253克去离子水混合打浆，然后经喷雾成型，得催化裂化催化剂c8。
[0073]
实施例9：
[0074]
本实施例为所述含介孔稀土-镁-铝三元复合氧化物基质材料催化裂化催化剂制备。
[0075]
将616克reusy分子筛(干基)、1247克铝溶胶、88克介孔稀土-镁-铝三元复合氧化物c3(干基)、1254克高岭土(干基)和9017克去离子水混合打浆，然后经喷雾成型，得催化裂化催化剂c9。
[0076]
实施例10：
[0077]
本实施例为所述含介孔稀土-镁-铝三元复合氧化物基质材料催化裂化催化剂制备。
[0078]
将750克reusy分子筛(干基)、1546克铝溶胶、150克介孔稀土-镁-铝三元复合氧化物c4(干基)、1300克高岭土(干基)和7124克去离子水混合打浆，然后经喷雾成型，得催化裂化催化剂c10。
[0079]
实施例11：
[0080]
本实施例为所述含介孔稀土-镁-铝三元复合氧化物基质材料催化裂化催化剂制
备。
[0081]
将672克reusy分子筛(干基)、1155克铝溶胶、224克介孔稀土-镁-铝三元复合氧化物c5(干基)、1680克高岭土(干基)和6439克去离子水混合打浆，然后经喷雾成型，得催化裂化催化剂c11。
[0082]
实施例12：
[0083]
本实施例为所述含介孔稀土-镁-铝三元复合氧化物基质材料催化裂化催化剂制备。
[0084]
将832克reusy分子筛(干基)、1649克铝溶胶、320克介孔稀土-镁-铝三元复合氧化物c6(干基)、1728克高岭土(干基)和6135克去离子水混合打浆，然后经喷雾成型，得催化裂化催化剂c12。
[0085]
对比例1：
[0086]
本对比例为含常规氧化铝基质材料(拟薄水铝石)催化裂化催化剂的制备。
[0087]
将693克reusy分子筛(干基)、1428克铝溶胶、30克拟薄水铝石(干基)、980克高岭土(干基)和13369克去离子水混合打浆，然后经喷雾成型，得催化裂化催化剂d1。
[0088]
对比例2：
[0089]
本对比例为含常规氧化铝基质材料(拟薄水铝石)催化裂化催化剂的制备。
[0090]
将704克reusy分子筛(干基)、1474克铝溶胶、44克拟薄水铝石(干基)、1166克高岭土(干基)和11278克去离子水混合打浆，然后经喷雾成型，得催化裂化催化剂d2。
[0091]
对比例3：
[0092]
本对比例为含常规氧化铝基质材料(拟薄水铝石)催化裂化催化剂的制备。
[0093]
将678克reusy分子筛(干基)、1372克铝溶胶、97克拟薄水铝石(干基)、1379克高岭土(干基)和9919克去离子水混合打浆，然后经喷雾成型，得催化裂化催化剂d3。
[0094]
对比例4：
[0095]
本对比例为含常规氧化铝基质材料(拟薄水铝石)催化裂化催化剂的制备。
[0096]
将713克reusy分子筛(干基)、1469克铝溶胶、143克拟薄水铝石(干基)、1235克高岭土(干基)和6768克去离子水混合打浆，然后经喷雾成型，得催化裂化催化剂d4。
[0097]
对比例5：
[0098]
本对比例为含常规氧化铝基质材料(拟薄水铝石)催化裂化催化剂的制备。
[0099]
将638克reusy分子筛(干基)、1097克铝溶胶、213克拟薄水铝石(干基)、1596克高岭土(干基)和6117克去离子水混合打浆，然后经喷雾成型，得催化裂化催化剂d5。
[0100]
对比例6：
[0101]
本对比例为含常规氧化铝基质材料(拟薄水铝石)催化裂化催化剂的制备。
[0102]
将790克reusy分子筛(干基)、1566克铝溶胶、304克拟薄水铝石(干基)、1642克高岭土(干基)和5828克去离子水混合打浆，然后经喷雾成型，得催化裂化催化剂d6。
[0103]
表2不同基质材料的结构参数
[0104][0105]
表2列出了不同基质材料的结构参数。可以看出，与常规氧化铝基质材料拟薄水铝石相比，本发明实施例制备的介孔稀土-镁-铝三元复合氧化物基质材料具备显著更高的比表面和孔体积，作为催化剂基质材料将十分有利于重油分子的催化裂化反应。
[0106]
表3不同催化裂化催化剂的重油催化裂化反应性能
[0107][0108][0109]
表3列出了不同催化裂化催化剂的重油催化裂化反应性能。可以看出，与使用常规氧化铝基质材料的对比例制备催化剂相比，含介孔稀土-镁-铝三元复合氧化物基质材料本
发明实施例制备催化剂显现出了更为优异的重油催化裂化反应性能，不但显示了更强的重油转化能力，同时具有更为良好的裂化产品选择性。
[0110]
表4不同催化裂化催化剂的抗重金属污染性能
[0111]
催化d4d5d6c10c11c12干气2.932.962.943.153.203.31液化19.6719.7619.8819.6419.7320.83汽油48.9149.5449.3552.2652.6851.68柴油13431282128810651031975重油6.015.555.714.294.063.71焦炭9.059.379.2410.0010.0110.73转化80.5781.6381.4185.0685.6286.55总液82.0182.1282.1182.5682.7382.25
[0112]
表4列出了不同催化剂的抗重金属污染性能。在相同重金属污染条件下(v：5000ppm，ni：3000ppm)，与对比例催化剂相比，本发明实施例催化剂显示了显著更好的重油催化裂化反应性能，具有显著更低的重油产率以及更高汽油产率、总液收和转化率，充分表明本发明提供催化剂优良的抗重金属污染性能。