1.本发明主要涉及污水处理相关技术领域，具体的是一种专用高级非均相类芬顿催化剂的制备方法。
背景技术：
2.随着工农业的迅速发展，各种废水中难降解有机化合物的品种和数量骤然增多，使得这些有机污染物成为水处理行业的焦点问题。高级氧化技术（aops）是利用反应中生成高活性的
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oh氧化分解水体中的有机污染物质，羟基自由基（
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oh）具有很高的氧化电位（2.8v），且无选择性，能使得有机污染物可快速降解，最终矿化为二氧化碳、水和无机盐。而传统的芬顿反应由于其具有低成本、环境友好型及操作简单等特点被广泛应用，但芬顿反应仍然存在许多问题，如铁泥产生量大、无二次利用等问题。因此，大量研究者开展了大量的研究工作找到有效的措施来解决传统芬顿存在的问题，其中使用与目标物相态不同的催化剂作用降解污染物的非均相类芬顿技术备受关注。
3.现有技术中，如公布号为cn113479987a，名称为一种苯酚废水的处理方法相关技术中，通过苯酚废水、硫化零价铁和双氧水搅拌反应，得到处理后的苯酚废水，并公开了硫化零价铁的具体制备方法。但是，在其制备过程中，需要使用保护气体，制备除氧溶液，且所使用的材料不是工业级材料，成本较高，同时需要通过离心、洗涤、冷冻干燥等方法实现固液分离，步骤繁琐，效率低下，固液分离后的液相无法循环利用。
技术实现要素：
4.为解决目前技术的不足，本发明结合现有技术，从实际应用出发，提供一种专用高级非均相类芬顿催化剂的制备方法，相比于现有技术，其具有限制条件少、成本低、适用于工业化生产的优点。
5.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种专用高级非均相类芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤，首次制作步骤如下：s1、用反渗透处理后的纯水配置含有ch3cooh和工业级ch3coona的缓冲溶液；s2、将还原性铁fe粉加入上述缓冲溶液，搅拌反应；s3、加入工业级na2s搅拌反应，得到固液混合物；s4、将上述固液混合物进行沉降分离，得到硫化零价铁；上述，固液混合物中，ch3cooh的浓度为6.5-7.5g/l，ch3coona的浓度为360-380g/l，工业级na2s的浓度为9.5-11g/l，还原性fe粉的含量为35-45g/l，ch3coona与na2s纯度均为60%；正常制作步骤如下：s5、向固液混合物沉降分离后得到的液相循环液中补充纯水、ch3cooh、ch3coona，得到缓冲溶液；
s6、将还原性铁fe粉加入上述缓冲溶液，搅拌反应；s7、加入工业级na2s搅拌反应，得到固液混合物；s8、将上述固液混合物进行沉降分离，得到硫化零价铁；上述，每l液相循环液中：补充纯水35-45g，ch3cooh 6-7g，ch3coona0-0.5g，添加还原性fe粉35-45g，添加工业级na2s6.5-8g，ch3coona与na2s纯度均为60%。
6.进一步，步骤s1和s5中，缓冲溶液ph值为5.5-6.5。
7.进一步，步骤s2和s6中，搅拌反应时间为10-30min。
8.进一步，步骤s3和s7中，搅拌反应时间为1-3h，搅拌反应温度为常温，搅拌反应转速为30-80rpm。
9.进一步，步骤s3和s7中，固液混合物ph值为9.0-11.0。
10.进一步，步骤s4和s8中，自然沉降时间为1-2h。
11.本发明的有益效果：1、本发明所公开的硫化零价铁制备方法，属于工业级应用，相比于现有技术，其在保证催化剂质量的情况下，减少了生产中的过滤、干燥等环节。
12.2、本发明中，原材料采用反渗透处理后的纯水、工业级ch3coona以及工业级na2s，能够显著降低催化剂的制备成本。
13.3、本发明中，其制备过程无需对缓冲溶液除氧，且无需使用保护气，并且不限制反应温度，因此使用条件广泛，适用于催化剂的工业化生产。
14.4、本发明中，固液分离后的液相缓冲溶液，继续补充流失的水分、ch3cooh，以及重新加入还原性铁粉，充分利用液相缓冲溶液中的剩余na2s，再次补充加入反应掉的na2s，减少了二次污染、降低了生产成本。
具体实施方式
15.结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所限定的范围。
16.实施例一：本实施例提供一种专用高级非均相类芬顿催化剂的制备方法，本方法主要包括如下步骤：s1、用反渗透处理后的纯水配置含有ch3cooh和工业级ch3coona的缓冲溶液，得到ph值为5.5-6.5的缓冲溶液；s2、将还原性铁fe粉加入上述缓冲溶液，搅拌反应10-30min；s3、加入工业级na2s，常温下搅拌反应2h，搅拌反应转速为49rpm，得到固液混合物，固液混合物ph值为9.0-11.0；s4、将上述固液混合物进行沉降分离，得到硫化零价铁；上述，固液混合物中，ch3cooh的浓度为6.5-7.5g/l，ch3coona的浓度为360-380g/l，工业级na2s的浓度为9.5-11g/l，还原性fe粉的含量为35-45g/l，ch3coona与na2s纯度均为60%。
17.在本实施例的一种具体实施方式中（作为试验使用），催化剂的制备方法如下：采
用纯水250ml，添加ch3cooh1.625g和工业级ch3coona90g，得到ph值为5.5-6.5的缓冲溶液，将8.75g还原性铁fe加入上述缓冲溶液，搅拌反应20min；然后加入工业级na2s2.375g，常温下搅拌反应2h，搅拌反应转速为49rpm，得到固液混合物，固液混合物ph值为9.0-11.0，之后固液混合物进行沉降分离，即可得到工业级的硫化零价铁催化剂17.5g。
18.上述实施方式制备的硫化零价铁催化剂，其在各种废水处理中试验效果如下：odb-2废水：主要含有dmf、苯环类、罗丹明等污染物，废水初始测量cod10444mg/l，水样1l，用硫酸调节ph3.5，加入催化剂1.86g，机械搅拌3h后取样调节至ph7，cod降至8310mg/l，机械搅拌6h后取样调节至降至ph7，cod降至3640mg/l；液晶材料废水：主要含有苯系等污染物，废水初始cod10882mg/l，水样1l，用硫酸调节ph3.5，加入催化剂1.96g，机械搅拌3h后取样调节至ph7，cod降至9310mg/l，机械搅拌6h后取样调节至降至ph7，cod降至6214mg/l；印染助剂废水：主要含有苯环类污染物，废水初始cod35587mg/l，水样1l，用硫酸调节ph3.5，加入催化剂6.51g，机械搅拌3h后取样调节至ph7，cod降至19401mg/l，机械搅拌6h后取样调节至降至ph7，cod降至4690mg/l；农药中间体废水：主要含有苯胺、2，5-二氯苯胺等污染物，废水初始cod10472mg/l，水样1l，用硫酸调节ph3.5，加入催化剂1.86g，机械搅拌3h后取样调节至ph7，cod降至6325mg/l，机械搅拌6h后取样调节至降至ph7，cod降至3680mg/l；实施例二：依据实施例一的制备方法，本实施例将物料配比进行修整，采用如下制备方法：采用纯水250ml，添加ch3cooh1.8g和工业级ch3coona93.5g，得到ph值为5.5-6.5的缓冲溶液，将10g还原性铁fe加入上述缓冲溶液，搅拌反应20min；然后加入工业级na2s2.6g，常温下搅拌反应2h，搅拌反应转速为49rpm，得到固液混合物，固液混合物ph值为9.0-11.0，之后固液混合物进行沉降分离，即可得到工业级的硫化零价铁催化剂20g。
19.本实施例制备的硫化零价铁催化剂，其在各种废水处理中试验效果如下：odb-2废水：主要含有dmf、苯环类、罗丹明等污染物，废水初始测量cod10444mg/l，水样1l，用硫酸调节ph3.5，加入催化剂1.86g，机械搅拌3h后取样调节至ph7，cod降至6028mg/l，机械搅拌6h后取样调节至降至ph7，cod降至460mg/l；液晶材料废水：主要含有苯系等污染物，废水初始cod10882mg/l，水样1l，用硫酸调节ph3.5，加入催化剂1.96g，机械搅拌3h后取样调节至ph7，cod降至7781mg/l，机械搅拌6h后取样调节至降至ph7，cod降至5031mg/l；印染助剂废水：主要含有苯环类污染物，废水初始cod35587mg/l，水样1l，用硫酸调节ph3.5，加入催化剂6.51g，机械搅拌3h后取样调节至ph7，cod降至16104mg/l，机械搅拌6h后取样调节至降至ph7，cod降至1816mg/l；农药中间体废水：主要含有苯胺、2，5-二氯苯胺等污染物，废水初始cod10472mg/l，水样1l，用硫酸调节ph3.5，加入催化剂1.86g，机械搅拌3h后取样调节至ph7，cod降至4069mg/l，机械搅拌6h后取样调节至降至ph7，cod降至1981mg/l；实施例三：依据实施例一的制备方法，本实施例将物料配比进行修整，采用如下制备方法：采用纯水250ml，添加ch3cooh1.875g和工业级ch3coona95g，得到ph值为5.5-6.5的
缓冲溶液，将11.25g还原性铁fe加入上述缓冲溶液，搅拌反应20min；然后加入工业级na2s2.75g，常温下搅拌反应2h，搅拌反应转速为49rpm，得到固液混合物，固液混合物ph值为9.0-11.0，之后固液混合物进行沉降分离，即可得到工业级的硫化零价铁催化剂22.5g。
20.本实施例制备的硫化零价铁催化剂，其在各种废水处理中试验效果如下：odb-2废水：主要含有dmf、苯环类、罗丹明等污染物，废水初始测量cod10444mg/l，水样1l，用硫酸调节ph3.5，加入催化剂1.86g，机械搅拌3h后取样调节至ph7，cod降至7360mg/l，机械搅拌6h后取样调节至降至ph7，cod降至2610mg/l；液晶材料废水：主要含有苯系等污染物，废水初始cod10882mg/l，水样1l，用硫酸调节ph3.5，加入催化剂1.96g，机械搅拌3h后取样调节至ph7，cod降至8130mg/l，机械搅拌6h后取样调节至降至ph7，cod降至5861mg/l；印染助剂废水：主要含有苯环类污染物，废水初始cod35587mg/l，水样1l，用硫酸调节ph3.5，加入催化剂6.51g，机械搅拌3h后取样调节至ph7，cod降至18406mg/l，机械搅拌6h后取样调节至降至ph7，cod降至3120mg/l；农药中间体废水：主要含有苯胺、2，5-二氯苯胺等污染物，废水初始cod10472mg/l，水样1l，用硫酸调节ph3.5，加入催化剂1.86g，机械搅拌3h后取样调节至ph7，cod降至5130mg/l，机械搅拌6h后取样调节至降至ph7，cod降至2871mg/l；实施例四：依据实施例一的制备方法，本实施例将物料配比进行修整（实际生产），采用如下制备方法：采用纯水3000l，添加ch3cooh21.6kg和工业级ch3coona1122kg，得到ph值为5.5-6.5的缓冲溶液，将120kg还原性铁fe加入上述缓冲溶液，搅拌反应20min；然后加入工业级na2s31.2kg，常温下搅拌反应2h，搅拌反应转速为49rpm，得到固液混合物，固液混合物ph值为9.0-11.0，之后固液混合物进行沉降分离，即可得到工业级的硫化零价铁催化剂240kg，液相循环液2880l。
21.本实施例制备的硫化零价铁催化剂，其在各种废水处理中试验效果如下：odb-2废水：主要含有dmf、苯环类、罗丹明等污染物，废水初始测量cod10444mg/l，水样1t，用硫酸调节ph3.5，加入催化剂1.86kg，机械搅拌3h后取样调节至ph7，cod降至5640mg/l，机械搅拌6h后取样调节至降至ph7，cod降至856mg/l；液晶材料废水：主要含有苯系等污染物，废水初始cod10882mg/l，水样1t，用硫酸调节ph3.5，加入催化剂1.96kg，机械搅拌3h后取样调节至ph7，cod降至7130mg/l，机械搅拌6h后取样调节至降至ph7，cod降至3680mg/l；印染助剂废水：主要含有苯环类污染物，废水初始cod35587mg/l，水样1t，用硫酸调节ph3.5，加入催化剂6.51kg，机械搅拌3h后取样调节至ph7，cod降至14690mg/l，机械搅拌6h后取样调节至降至ph7，cod降至2146mg/l；农药中间体废水：主要含有苯胺、2，5-二氯苯胺等污染物，废水初始cod10472mg/l，水样1t，用硫酸调节ph3.5，加入催化剂1.86kg，机械搅拌3h后取样调节至ph7，cod降至3879mg/l，机械搅拌6h后取样调节至降至ph7，cod降至1645mg/l。
22.实施例五：本实施例提供一种专用高级非均相类芬顿催化剂的制备方法，其基于首次生产过
程中，固液分离后得到的液相循环液制备，方法包括如下步骤：将固液分离后的液相循环溶液，补充固相硫化零价铁带走的水分，补充ch3cooh， ch3coona，得到ph值为5.5-6.5的缓冲溶液；将还原性铁fe粉加入上述缓冲溶液，搅拌反应10-30min；加入工业级na2s，常温下搅拌反应2h，搅拌反应转速为49rpm，得到固液混合物，固液混合物ph值为9.0-11.0；将上述固液混合物进行沉降分离，得到硫化零价铁；上述，每l液相循环液中：补充纯水35-45g，ch3cooh 6-7g，ch3coona0-0.5g，添加还原性fe粉35-45g，添加工业级na2s6.5-8g，ch3coona与na2s纯度均为60%。
23.在本实施例的一种具体实施方式中，在实施例四得到的2880l液相循环液中，增加纯水120kg，补充ch3cooh19.2kg，ch3coona 0kg，工业级na2s21.6kg，还原性fe粉120kg，ch3coona与na2s纯度均为60%，得到的固相催化剂硫化零价铁240kg，含水率40-60%。
24.本实施例制备的硫化零价铁催化剂，其在各种废水处理中试验效果如下：odb-2废水：主要含有dmf、苯环类、罗丹明等污染物，废水初始测量cod10444mg/l，水样1t，用硫酸调节ph3.5，加入催化剂1.86kg，机械搅拌3h后取样调节至ph7，cod降至5864mg/l，机械搅拌6h后取样调节至降至ph7，cod降至546mg/l；液晶材料废水：主要含有苯系等污染物，废水初始cod10882mg/l，水样1t，用硫酸调节ph3.5，加入催化剂1.96kg，机械搅拌3h后取样调节至ph7，cod降至6459mg/l，机械搅拌6h后取样调节至降至ph7，cod降至4782mg/l；印染助剂废水：主要含有苯环类污染物，废水初始cod35587mg/l，水样1t，用硫酸调节ph3.5，加入催化剂6.51kg，机械搅拌3h后取样调节至ph7，cod降至15640mg/l，机械搅拌6h后取样调节至降至ph7，cod降至1948mg/l；农药中间体废水：主要含有苯胺、2，5-二氯苯胺等污染物，废水初始cod10472mg/l，水样1t，用硫酸调节ph3.5，加入催化剂1.86kg，机械搅拌3h后取样调节至ph7，cod降至3687mg/l，机械搅拌6h后取样调节至降至ph7，cod降至1760mg/l。