一种复合脱硫剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及脱硫催化剂技术领域，尤其涉及一种复合脱硫剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.由于工业生产会产生各种各样的废气，而且许多气体有毒有害，不仅会对大气环境造成严重的污染，还会影响到人们的身心健康。在工业废气中比较常见的一种气体是二氧化硫。据统计，截至2020年，二氧化硫的排放量就高达318.9万吨，市场投入资金的规模极大。目前现有的选择性催化还原(scr)脱硫技术由于反应温度窗口(290～450℃)的限制导致燃煤锅炉在启停时段及低负荷工况下无法达到氮氧化物超低排放标准，而scr和烟气脱硫(fgd)技术之间仅采用简单串联的布置方式，导致占地面积大、设备复杂以及投资运行成本高等问题。因此，采用适当方法处理工业废气中的二氧化硫，对发展我国工业产能、有效修复生态环境、确保人类健康等具有极其重要意义。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种有效节省资源且高效率脱硫的复合脱硫剂及其制备方法和应用。
4.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
5.本发明提供了一种复合脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
6.1)fes2的制备：将硫酸亚铁、五水合硫代硫酸钠和硫粉混合于水中加热反应得到中间产物；将中间产物顺次进行离心、干燥即得到fes2；
7.2)mos
2-x
的制备：将na2moo4·
2h2o、l-半胱氨酸、聚乙烯吡咯烷酮混合于水中加热反应后顺次进行离心洗涤、干燥得到mos2；将mos2加热处理后干燥即得到mos
2-x
，其中0＜x＜2；
8.3)fes2@mos
2-x
复合脱硫剂的制备：将fes2和mos
2-x
进行研磨即可。
9.进一步的，所述硫酸亚铁、五水合硫代硫酸钠、硫粉和水的质量体积比为2.5～4.0g：3.0～5.0g：0.3～1.0g：50～100ml。
10.进一步的，所述加热反应的温度为150～300℃，加热反应的时间为20～26h。
11.进一步的，所述步骤1)中，离心的转速为8000～12000r/min，离心的时间为2～10min；干燥的温度为40～90℃，干燥的时间为3～10h。
12.进一步的，所述na2moo4·
2h2o、l-半胱氨酸、聚乙烯吡咯烷酮和水的质量体积比为0.1～0.3g：0.2～0.5g：0.1～0.5g：50～100ml。
13.进一步的，所述步骤2)中，加热反应的温度为150～200℃，加热反应的时间为20～50h；离心的转速为15000～20000r/min，离心的时间为3～10min；干燥的温度为40～90℃，干燥的时间为10～20h。
14.进一步的，mos2加热处理的温度为200～260℃，加热处理的时间为10～24h。
15.进一步的，所述fes2和mos
2-x
的质量比为8～12：1～3；所述研磨的转速为300～500r/min，研磨的时间为1～3h。
16.本发明提供了一种复合脱硫剂，所述复合脱硫剂为fes2@mos
2-x
，其中0＜x＜2。
17.本发明提供了一种复合脱硫剂在燃煤锅炉尾气脱硫中的应用。
18.本发明的有益效果：
19.本发明通过表面缺陷引入技术，产生二价铁和硫空位双活性位点，硫缺陷和fe
2+
双活性位点促进过氧化氢分解，产生大量具有强氧化性的
·
oh来氧化so2，进一步和
·
oh反应生成有经济效益的硫酸。同时硫空位还具有第二个功能：使羟基自由基与二氧化硫几乎零距离的发生反应，极大提高降解效率。引入硫空位后脱落的s
2-通过外界输入的游离氧使其变为
·o2-，具有强还原性的
·o2-，可将fe
3+
还原为fe
2+
以达到自修复的目的；同时，在自修复的基础上，mos
2-x
在h2o2溶液中暴露大量钼离子还原fes2表面活性中心的铁离子自修复循环，通过mo-fe键作为转移电子的通道，促进催化剂表面的fe
3+
向fe
2+
转换，达到反应可循环的目的。相关化学方程式为：
20.fe
2+
+h2o2→
·
oh+fe
3+
21.·
oh+so2→
hso
3-22.hso
3-+
·
oh
→
h2so4。
23.通过本发明制备方法得到的复合脱硫剂可以在短时间内高效率脱硫，对于燃煤锅炉中未经脱硫的气体脱硫率在4min时即可达到100％，提高了脱硫的效率。
具体实施方式
24.本发明提供了一种复合脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
25.1)fes2的制备：将硫酸亚铁、五水合硫代硫酸钠和硫粉混合于水中加热反应得到中间产物；将中间产物顺次进行离心、干燥即得到fes2；
26.2)mos
2-x
的制备：将na2moo4·
2h2o、l-半胱氨酸、聚乙烯吡咯烷酮混合于水中加热反应后顺次进行离心洗涤、干燥得到mos2；将mos2加热处理后干燥即得到mos
2-x
，其中0＜x＜2；
27.3)fes2@mos
2-x
复合脱硫剂的制备：将fes2和mos
2-x
进行研磨即可。
28.在本发明中，所述硫酸亚铁、五水合硫代硫酸钠、硫粉和水的质量体积比为2.5～4.0g：3.0～5.0g：0.3～1.0g：50～100ml，优选为3.0～3.5g：3.1～4.0g：0.5～0.8g：60～80ml，进一步优选为3.0382g：3.1622g：0.64g：60ml。
29.在本发明中，所述加热反应的温度为150～300℃，加热反应的时间为20～26h；优选的，加热反应的温度为200～280℃，加热反应的时间为22～25h；进一步优选的，加热反应的温度为200℃，加热反应的时间为24h。
30.在本发明中，所述步骤1)中，离心的转速为8000～12000r/min，离心的时间为2～10min；优选的，离心的转速为9000～11000r/min，离心的时间为3～8min；进一步优选的，离心的转速为10000r/min，离心的时间为5min。
31.在本发明中，所述离心得到的沉淀顺次用蒸馏水、四氯化碳和无水乙醇洗涤，优选为顺次用蒸馏水洗涤8次、四氯化碳洗涤8次、无水乙醇洗涤8次。
32.在本发明中，步骤1)中，将离心后的产物进行干燥的温度为40～90℃，干燥的时间
为3～10h；优选的，干燥的温度为50～80℃，干燥的时间为5～8h；进一步优选的，干燥的温度为60～70℃，干燥的时间为6～7h。
33.在本发明中，所述na2moo4·
2h2o、l-半胱氨酸、聚乙烯吡咯烷酮和水的质量体积比为0.1～0.3g：0.2～0.5g：0.1～0.5g：50～100ml，优选为0.2g：0.3g：0.2g：80ml。
34.在本发明中，所述步骤2)中，加热反应的温度为150～200℃，加热反应的时间为20～50h；优选的，加热反应的温度为160～180℃，加热反应的时间为25～45h；进一步优选的，加热反应的温度为170℃，加热反应的时间为48h。
35.在本发明中，所述步骤2)中，所述离心洗涤为离心和洗涤交替进行，所述离心和洗涤的次数独立的为8～12次，优选为10次。
36.在本发明中，所述步骤2)中，离心的转速为15000～20000r/min，离心的时间为3～10min；优选的，离心的转速为16000～18000r/min，离心的时间为5～8min；进一步优选的，离心的转速为17000r/min，离心的时间为6min。
37.在本发明中，所述步骤2)中，将离心后的产物进行干燥的温度为40～90℃，干燥的时间为10～20h；优选的，干燥的温度为50～80℃，干燥的时间为12～18h；进一步优选的，干燥的温度为60～70℃，干燥的时间为15h。
38.在本发明中，mos2加热处理的温度为200～260℃，加热处理的时间为10～24h；优选的，加热处理的温度为220～240℃，加热处理的时间为12～20h；进一步优选的，加热处理的温度为230℃，加热处理的时间为12h。
39.在本发明中，对mos2加热处理的产物用乙醇清洗5次后，放在真空中40～60℃下干燥3～10h即可，优选为在50℃下干燥6h。
40.在本发明中，所述fes2和mos
2-x
的质量比为8～12：1～3，优选为10：2。
41.在本发明中，所述研磨的转速为300～500r/min，研磨的时间为1～3h；优选的，研磨的转速为400r/min，研磨的时间为2h。
42.本发明提供了一种复合脱硫剂，所述复合脱硫剂为fes2@mos
2-x
，其中0＜x＜2，优选为0＜x＜1。
43.本发明提供了一种复合脱硫剂在燃煤锅炉尾气脱硫中的应用。
44.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
45.实施例1
46.fes2的制备：
47.称取3.0382g硫酸亚铁、3.1622g五水合硫代硫酸钠、0.64g硫粉，放入研钵，在研钵里将反应物充分研磨30min；将研磨好的反应物加入60ml去离子水中，室温下磁力搅拌30min后转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中200℃下反应24h。
48.反应结束后取出高压反应釜冷却至室温，打开反应釜，倒入离心管中8000r/min离心5min，离心产生的沉淀，分别用蒸馏水洗8次、四氯化碳洗8次、无水乙醇洗8次；离心结束后用无水乙醇将离心的产物分散转入到表面皿中，在温度为60℃的真空干燥箱中干燥6h，得到fes2。
49.mos
2-x
的制备
50.将0.200gna2moo4·
2h2o固体置于150ml烧杯中，加入80ml去离子水，超声搅拌10min溶解，用0.1mol/lnaoh将溶液调节至ph＝6.5；在溶液中加入0.3000g l-半胱氨酸和0.2000g pvp，将混合物手动搅拌5分钟至完全溶解；将搅拌后的溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬高压釜中150℃反应30h；将反应产物倒入离心管中，以18000r/min转6分钟，然后取出离心管倒出清液，保留沉淀；将沉淀按顺序分别使用水和无水乙醇各清洗10次，每次清洗之后都需要进行离心分离，每次离心的转速为15000r/min，离心的时间为10min；离心结束后使用无水乙醇将离心的沉淀产物分散转移到表面皿中，在80℃的真空干燥箱下抽真空干燥12小时得到mos2。将0.1gmos2分散于60ml无水乙醇中，用超声清洗3h后置于四氟乙烯反应釜中于220℃下加热处理12h，用60wt％的乙醇清洗5次后在60℃下真空干燥6h得到mos
2-x
(0＜x＜2)。
51.fes2@mos
2-x
复合催化剂的制备：
52.将所制得的fes2、mos
2-x
以10:2质量比放入球磨机中，400r/min的条件下研磨2h即可。
53.实施例2
54.fes2的制备：
55.称取3.235g硫酸亚铁、3.358g五水合硫代硫酸钠、0.80g硫粉，放入研钵，在研钵里将反应物充分研磨30min；将研磨好的反应物加入70ml去离子水，室温下磁力搅拌30min后转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中180℃下反应24h。
56.反应结束后取出高压反应釜冷却至室温，打开反应釜，倒入离心管中10000r/min离心5min，离心产生的沉淀，分别用蒸馏水洗8次、四氯化碳洗8次、无水乙醇洗8次；离心结束后用无水乙醇将离心的产物分散转入到表面皿中，在温度为60℃的真空干燥箱中干燥6h，得到fes2。
57.mos
2-x
的制备
58.将0.250g na2moo4·
2h2o固体置于150ml烧杯中，加入100ml去离子水，超声搅拌10min溶解，用0.1mol/lnaoh将溶液调节至ph＝6.5；在溶液中加入0.4000g l-半胱氨酸和0.2000gpvp，将混合物手动搅拌5分钟至完全溶解；将搅拌后的溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬高压釜中200℃反应35h；将反应产物倒入离心管中，以18000r/min转6分钟，然后取出离心管倒出清液，保留沉淀；将沉淀按顺序分别使用水和无水乙醇各清洗10次，每次清洗之后都需要进行离心分离，每次离心的转速为16000r/min，离心的时间为10min；离心结束后使用无水乙醇将离心的沉淀产物分散转移到表面皿中，在80℃的真空干燥箱下抽真空干燥12小时即得到mos2。将0.1gmos2分散于60ml无水乙醇中，用超声清洗3h后置于四氟乙烯反应釜中于230℃下加热处理10h，用60wt％的乙醇清洗5次后在60℃下真空干燥6h得到mos
2-x
(0＜x＜2)。
59.fes2@mos
2-x
复合催化剂的制备：
60.将所制得的fes2、mos
2-x
以10:1质量比放入球磨机中，300r/min的条件下研磨2h即可。
61.实施例3
62.fes2的制备：
63.称取2.9015g硫酸亚铁、3.0008g五水合硫代硫酸钠、0.64g硫粉，放入研钵，在研钵里将反应物充分研磨30min；将研磨好的反应物加入70ml去离子水中，室温下磁力搅拌30min后转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中250℃下反应24h。
64.反应结束后取出高压反应釜冷却至室温，打开反应釜，倒入离心管中12000r/min离心10min，离心产生的沉淀，分别用蒸馏水洗8次、四氯化碳洗8次、无水乙醇洗8次；离心结束后用无水乙醇将离心的产物分散转入到表面皿中，在温度为70℃的真空干燥箱中干燥6h，得到fes2。
65.mos
2-x
的制备
66.将0.30gna2moo4·
2h2o固体置于150ml烧杯中，加入100ml去离子水，超声搅拌10min溶解，用0.1mol/lnaoh将溶液调节至ph＝6.5；在溶液中加入0.3000g l-半胱氨酸和0.3000gpvp，将混合物手动搅拌5分钟至完全溶解；将搅拌后的溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬高压釜中180℃反应40h；将反应产物倒入离心管中，以18000r/min转6分钟，然后取出离心管倒出清液，保留沉淀；将沉淀按顺序分别使用水和无水乙醇各清洗10次，每次清洗之后都需要进行离心分离，每次离心的转速为17000r/min，离心的时间为8min；离心结束后使用无水乙醇将离心的沉淀产物分散转移到表面皿中，在80℃的真空干燥箱下抽真空干燥12小时即得到mos2。将0.1gmos2分散于60ml无水乙醇中，用超声清洗3h后置于四氟乙烯反应釜中于240℃下加热处理12h，用60wt％的乙醇清洗5次后在60℃下真空干燥6h得到mos
2-x
(0＜x＜2)。
67.fes2@mos
2-x
复合催化剂的制备：
68.将所制得的fes2、mos
2-x
以9:2质量比放入球磨机中，500r/min的条件下研磨2h即可。
69.测试例
70.(1)选取某大型燃煤火力发电厂锅炉车间的燃煤锅炉未经脱硫的气体，气体在1l/min流量下，以50ml/min喷淋30％的过氧化氢，同时使其通过装有125mg fes2@mos
2-x
复合脱硫剂的反应器；
71.(2)当处理时间达0.5min、1.5min、2.5min、4min、7min时，分别用装有10.0ml甲醛缓冲液的多孔玻板吸收管在处理器进口处和出口处采集1min空气样品；
72.(3)配制0.0、0.40、0.80、1.20、1.60mg/ml二氧化硫标准液系列，取1.0ml 3g/l氨基磺酸溶液分别加入各标准管中，摇匀，静置10min；
73.(4)加入1.0ml 1mol/l氢氧化钠溶液，将标准管中的溶液迅速倒入装有3ml盐酸副玫瑰苯胺溶液的具塞比色试管中，混匀，在20℃水浴中反应15min；其中，盐酸副玫瑰苯胺溶液的制备方法为：精确称取0.2g盐酸副玫瑰苯胺盐酸盐，溶于100ml盐酸(1mol/l)中。吸取20ml此液于250ml容量瓶中，加入200ml磷酸溶液，用水稀释至刻度；
74.(5)在575nm波长条件下，以水作参比测量吸光度，对每个浓度进行3次测定，以测得的吸光度均值对相应的二氧化硫浓度(mg/ml)绘制标准曲线；
75.(6)用吸收液洗涤进气管3次，取4.0ml盐酸副玫瑰苯胺溶液于具塞比色试管中，加入6ml吸收液，混匀；
76.(7)用测定标准系列的操作条件测定样品空白溶液，用样品吸光度值减去空白的
吸光度值后，由标准曲线获得二氧化硫浓度(mg/ml)。
77.注：若样品中二氧化硫浓度超过测定范围，可用吸收液稀释后再进行测定，计算时需要乘以稀释倍数。
78.性能测试
79.不同时间计算二氧化硫的处理量，以c表示，计算式为c＝c
0-c1，其中c0为二氧化硫的初始浓度，即处理器进口的二氧化硫浓度，c1为对应处理时间废气中二氧化硫的浓度，即出口处浓度。脱除率为二氧化硫的脱去量与其初始浓度的比值，计算方式为c/c0(％)。
80.吸光度值与浓度成正比，因此未处理气体最大吸光度值为c0，由经处理气体最大吸光度值为c1，计算对应处理前后气体样品的最大吸光度比值，可以得出二氧化硫的脱硫率。
81.分别对实施例1～3得到的复合脱硫剂进行测试，结果如下表1：
82.表1实施例1～3复合脱硫剂在不同时间下对燃煤锅炉尾气中二氧化硫的降解率
[0083][0084]
由以上实施例可知，本发明提供了一种复合脱硫剂及其制备方法和应用。本发明的制备方法更简便、没有杂质产生、对环境友好。通过本发明制备方法得到的复合脱硫剂可以在短时间内高效率脱硫，对于燃煤锅炉中未经脱硫的气体脱硫率在4min时即可达到100％，提高了脱硫的效率。
[0085]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。