一种Bi2WO6/贝壳基光催化气泡膜的制备方法

本发明涉及材料，具体涉及一种bi2wo6/贝壳基光催化气泡膜的制备方法。

背景技术：

1、光催化材料的降解性能受其固载率的影响很大。纳米尺度bi2wo6/贝壳复合光催化剂具有比表面积大、活性高、催化性能大幅提高等优点，然而在海洋养殖水体抗生素污染防治过程中，它们易团聚而降低催化活性，易流失而损失催化剂。如何使光催化纳米材料大规模应用是该行业面临的重要问题。传统解决问题的方法是将光催化剂固载于某种无机基底上(如玻璃、粉煤灰、膨胀石墨等)。这样的固载方式虽然易于回收，但固载率很低，导致光催化技术无法在水环境领域得到应用突破。

2、基于此，研究者们对光催化剂高效固载的方法展开了多方研究，中科院过程所曾广勇团队通过真空辅助抽滤法将光催化材料堆叠于聚醚砜(pes)支撑层上，制备了一系列n-bi2o2co3@mxene/pes复合膜。新型膜实现了对复杂水体中多尺度、多类别污染物的协同去除。2021年华中科技大学谭必恩团队在《nature communications》报道采用界面聚合法制备出大横向尺寸、可控厚度、固定化共价三嗪骨架光催化薄膜。天津工业大学赵健/黄庆林团队以pes多孔膜为基膜材料，通过二步法组合涂覆功能层(连续离子层吸附反应silar法，原位化学氧化还原法)硫化镉/聚吡咯设计制备了cds/ppy@pes光催化复合多孔膜，在模拟太阳光照射下，完成污染物的动态移除。这些研究为解决当前纳米光催化粒子易流失、回用难、以及膜污染等问题提供了新的途径。然而，目前关于纳米级光催化膜制备的报道很少，大部分光催化膜制备工艺采用超强的化学酸催化法，同时很难控制薄膜的厚度和结晶度。

技术实现思路

1、基于此，本发明提供了一种bi2wo6/贝壳基光催化气泡膜的制备方法，本发明采用温和的易于工业化生产的气泡成膜法，通过鼓吹气泡，使气泡壁的厚度只有几十纳米，气泡壁本身即是一种很好的膜，破碎气泡的壁片和微小子气泡被沉积接收，获得具有可控纳米级厚度的多层多孔气泡膜，解决了光催化剂的团聚和固载率低的问题。

2、一种bi2wo6/贝壳基光催化气泡膜的制备方法，其包括以下步骤：

3、a)制备固载bi2wo6/贝壳微纳米粒子的高分子成膜液；

4、b)利用气流的鼓吹，在气流力和表面张力的作用下，将固载bi2wo6/贝壳微纳米粒子的高分子成膜液均整排列在气泡膜的接收板上。

5、在本发明的一些实施方式中，所述步骤a)制备固载bi2wo6/贝壳微纳米粒子的高分子成膜液包括以下步骤：

6、1)贻贝壳微纳米骨架(cms)材料制备：取贻贝贝壳，先用水进行洗净，在质量浓度为0.5％盐酸浸泡48h酸化处理、水洗5次后置于烘箱中70℃下干燥24h，对其进行纳米粉碎，进一步转移至马弗炉中进行高温煅烧，700℃持续3h，得贻贝壳微纳米骨架(cms)材料；

7、2)bi2wo6/贝壳微纳米粒子制备：称取bi(no3)3·5h2o超声溶解于乙二醇中，得到溶液a；称取na2wo4·2h2o超声溶于乙二醇中，得到溶液b；在磁力搅拌下，将溶液b缓慢加入溶液a中，得bi2wo6反应液，然后向反应液中加入步骤1)得到的贻贝壳微纳米骨架(cms)材料，其中，贻贝壳微纳米骨架(cms)材料与bi2wo6反应液的重量比分别为8％，超声10min，磁力搅拌2h，装入到水热反应釜中，在烘箱内加热到180℃，反应24h，反应结束后自然冷却到室温，产物使用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤三次，并在60℃下干燥24h，得到bi2wo6/贝壳粉复合光催化材料bi2wo6/贝壳微纳米粒子；

8、3)将步骤2)中得到的bi2wo6/贝壳微纳米粒子加入到高分子成膜液中，设置水浴温度为60℃，连续磁力搅拌溶解2h，制备得到固载bi2wo6/贝壳微纳米粒子的高分子成膜液。

9、在本发明的一些实施方式中，所述步骤2)中bi(no3)3·5h2o与乙二醇的摩尔体积比mol/l为1：10，所述na2wo4·2h2o与乙二醇的摩尔体积比mol/l为1：10，所述bi(no3)3·5h2o与na2wo4·2h2o的摩尔比为1：1；所述溶液a与溶液b的体积比为1：1。

10、在本发明的一些实施方式中，所述步骤3)中高分子成膜液选自重量比为15％的epdm/四氢呋喃、重量比为15％的pan/四氢呋喃、重量比为15％的pvp/四氢呋喃、重量比为15％的pva/四氢呋喃、重量比为15％的pes/四氢呋喃、重量比为15％的epdm/dmf、重量比为15％的pan/dmf、重量比为15％的pvp/dmf、重量比为15％的pva/dmf或重量比为15％的pes/dmf。

11、在本发明的一些实施方式中，所述bi2wo6/贝壳微纳米粒子与高分子成膜液的重量比为10％-15％。

12、在本发明的一些实施方式中，一种bi2wo6/贝壳基光催化气泡膜的制备方法，所述步骤b)包括以下步骤：将固载bi2wo6/贝壳微纳米粒子的高分子成膜液放置到储液瓶中，储液瓶设有吹泡口，吹泡口的直径为10mm，热气流喷管用于加热并输送气流，其管口直径为10mm，吹泡口和接收板之间的距离d为25cm，先将热气流喷管加热到所需温度，再往吹泡口中缓缓注入配制好的上述固载bi2wo6/贝壳微纳米粒子的高分子成膜液，所加液量应稍低于吹泡口的上方开口；接着打开氮气瓶，逐渐调节大小，使液面出现持续稳定的气泡，最后再打开空气压缩机阀门(空气压缩机主要用于控制流速)，并调节到所需气流速度；控制温度和湿度，开启排风，在喷口处与接收板之间形成高压高速气流场；此时，气泡从圆球形变形为近似圆锥体直至破裂，以膜片和子气泡形式射向接收板，期间溶剂迅速挥发，最终沉积在接收板上。

13、固载bi2wo6/贝壳微纳米粒子的高分子成膜液经过气流的鼓吹，在出口处气泡膜以薄膜的形式膨胀，气泡膜膨胀过程中表面的剧烈不稳定性和子气泡的产生为后续光催化剂纳米粒子的均匀固载，提供了有利的条件；处于临界状态的气泡膜厚度只有纳米级，这为光催化剂的高效固载提供了理想的载体；接收板上沉积的固载了光催化剂的气泡膜就像是芝麻千层饼，每一层上都有大量的光催化剂。

14、本发明利用气流的鼓吹，在出口处气泡膜以薄膜的形式膨胀，膨胀过程中气泡膜持续被气流拉伸，膜厚度逐渐变薄，在此过程中，气泡膜的膜表面状态非常不稳定，充满了条纹状流体、小气泡等，成膜液一直在快速地流动，而且这种不稳定性随着气泡膜的增大也越来越剧烈，使得固载上去的纳米粒子在气流力和表面张力的作用下，均整排列，进而解决光催化剂的易团聚问题。厚度极薄的气泡壁具有良好的紫外响应，加入的bi2wo6/贝壳微纳米粒子可以增强气泡壁的机械强度；bi2wo6/贝壳微纳米粒子附着在每一层气泡膜上，像“芝麻千层饼”的状态，每一层泡膜上都密密麻麻布满“芝麻”，把纳米气泡膜多层沉积，则能够包上的“芝麻”也相应增长n倍，解决了光催化剂固载率低的问题。

15、在本发明的一些实施方式中，所述气泡膜的接收板选自铝箔纸、无纺布或筛网布。

16、与现有技术相比，采用本发明气泡成膜工艺制备的贝壳基光催化气泡膜具有以下优势：1)制备工艺温和，方法简单，易于宏量化生产推广；2)由气泡膜和子气泡堆积而成纳米薄膜光散射小、光吸收增强、产生更多载流子；3)其一体化柔性载体结构保留了纳米材料孔隙率高，孔径小、连通性好、堆积密度可控、可以在水中漂动；4)具有多层分级孔结构，降低反应的能垒，提高催化活性，其中微孔(<2nm)有利于暴露大量活性位点，介孔(2-50nm)可促进局部可及性，大孔(>50nm)能促进长程传质；5)更高的光催化剂固载率，在水中形成了一个对污染物分子“一边捕捉，一边就地分解”的动态吸/脱附系统，将污染物“就地正法”安全降解为co2、h2o等无害物，而光催化剂本身并不消耗。

17、本发明采用温和的气泡成膜方法制备厚度可控、多层多孔的bi2wo6/贝壳基光催化薄膜，为光催化剂的高固载提供了新的思路，为现有技术的瓶颈问题带来巨大的转机。

18、说明书附图

19、图1为实施例中贻贝壳微纳米骨架(cms)、bi2wo6和bi2wo6/贝壳微纳米粒子的x射线衍射图谱(xrd)。

20、图2为实施例中贻贝壳微纳米骨架(cms)、bi2wo6和bi2wo6/贝壳微纳米粒子的电镜扫描图。

21、其中，(a)为贝壳微纳米骨架(cms)的电镜扫描图,(b,c)bi2wo6为的电镜扫描图,(d)为bi2wo6/贝壳微纳米粒子cms/bwo-2的电镜扫描图

22、图3为固载bi2wo6/贝壳微纳米粒子(cms/bwo-2)对mb和tc的降解情况图。

23、图4为bi2wo6/贝壳基光催化气泡膜的制备示意图。

24、图5为bi2wo6/贝壳基光催化气泡膜的制备流程图。