一种新型的钴镍掺杂三氧化钨与铁酸锌异质结的光电催化阳极材料及其制备方法

1.本发明属于光电催化材料化学领域，具体涉及一种新型的钴镍掺杂三氧化钨与铁酸锌异质结的新型光电催化剂材料以及制备方法。


背景技术：

2.传统的化石能源由于大量无节制的开采而导致资源短缺，同时其具有不可再生的特点，并且容易造成相应的环境污染。氢能是一种清洁无污染、资源储量丰富、能量密度高的优质新型能源。关于氢能的研究分为析氢反应和析氧反应，其中析氧反应广泛应用于纯净氧气、氢能中间体、杀菌消毒设备光电材料以及污染物降解材料的制备与研究过程中。光催化析氧反应发生于材料的表面，往往催化效率不高，需要克服溶液以及外电路电阻等阻力，需要较大的过电势。光电催化通过施加偏压，可有效实现电子和空穴的分离，提高光电转化效率。因此，开发具有可见光活性的新型的光电催化光阳极材料已经成为一项重要的研究课题。
3.公布号为cn114602486a的发明专利公布了一种镍离子掺杂三氧化钨光催化剂的方法及其产品与应用，实验首先通过钨酸盐与强酸溶液搅拌混合反应以及离心洗涤后得到三氧化钨，然后通过与弱碱溶液混合并加入镍盐搅拌反应和离心洗涤后得到镍离子掺杂三氧化钨。本发明专利与公布号cn114602486a的专利不同之处在于，实验首先采用二水合钨酸盐、六水合氯化镍、六水合硝酸钴、草酸钾混合搅拌，并通过调节溶液的ph值营造最佳性能的反应环境，属于双金属掺杂；本发明专利的制备方法属于水热法，与公布号cn114602486a的专利所公布的搅拌反应法不同，而且掺杂离子的加入顺序也不相同。
4.公布号为cn103007950a的发明专利公布了一种镍离子掺杂三氧化钨催化剂及其制备方法以及应用。实验首先通过双氧水和钨粉加热搅拌，掺杂镍离子源为乙酸镍，然后通过加热搅拌和陈化，最后加热和煅烧得到镍离子掺杂三氧化钨催化剂。本发明专利与公布号cn103007950a的专利不同之处在于，实验首先采用二水合钨酸盐、六水合氯化镍、六水合硝酸钴、草酸钾混合搅拌，并通过调节溶液的ph值营造最佳性能的反应环境，属于双金属掺杂，同时本发明专利的制备方法属于水热法，与公布号cn103007950a的专利所述的加热搅拌反应法有所不同。
5.公布号为cn110970607a的发明专利公布了一种钴掺杂三氧化钨/cnts纳离子电池负极材料的制备方法。实验中通过水热法制备得到钴掺杂三氧化钨，然后在表面生长碳纳米管用作钠离子电池负极材料。本发明专利与公布号cn110970607a的专利不同之处在于，实验首先采用二水合钨酸盐、六水合氯化镍、六水合硝酸钴、草酸钾混合搅拌，并通过调节溶液的ph值营造最佳性能的反应环境，属于双金属掺杂；同时本发明专利的用途主要是光电催化析氧反应的行业，与公布号cn110970607a的专利所述的锂离子电池负极材料行业不同。
6.文献“王颖捷，沈昱，刘淑红，石津如，等. wo3/znfe2o4纳米材料的构建及降解抗生
素性能. 大连交通大学学报，2019年10月，第40卷，第5期”公布了一种固相研磨法制备三氧化钨和铁酸锌复合材料的过程方法，本发明专利对基底三氧化钨进行了钴镍掺杂处理，在此基础上通过水热法制备了铁酸锌异质结，最后加以钝化层处理，制备得到了高性能的钴镍掺杂三氧化钨和铁酸锌异质结光电催化光阳极材料。
7.本发明通过精准有序的三次水热法制备了钴镍掺杂三氧化钨与铁酸锌异质结光电催化光阳极材料，该光阳极催化材料具有性能优异，抗光腐蚀性能优异以及性能稳定性优异等显著优点。


技术实现要素：

8.本发明的主要目的是提供一种性能高效、抗腐蚀性能优异的光电催化剂。
9.为了完成上述目的，本发明提供一种新型的钴镍掺杂三氧化钨与铁酸锌异质结的光电催化剂材料。
10.本发明的的制备方法简单，价格低廉，制备的新型的钴镍掺杂三氧化钨与铁酸锌异质结的新型光电催化剂光电化学性能优良，其在可逆氢电势下的性能为2.395毫安/平方厘米，8000秒稳定性测试后，光电流性能依旧维持在1.843毫安/平方厘米的高性能。
11.本发明的技术方案：本发明提出的一种新型的钴镍掺杂三氧化钨与铁酸锌异质结的新型光电催化剂材料，其特征在于，该光电催化光阳极材料是通过精准有序的三次水热法制备了钴镍掺杂三氧化钨与铁酸锌异质结光电催化光阳极材料，最后负载上一层镍铁氧钝化层，使得该光阳极材料的光电流性能得到极大的提升，同时抗光腐蚀性能和性能稳定性保持优异。
12.本发明提出的一种新型的钴镍掺杂三氧化钨与铁酸锌异质结的新型光电催化剂材料，其特征在于，包括下面的步骤：步骤（1）：将去离子水、二水合钨酸钠、草酸钾、六水合硝酸钴、六水合氯化镍混合搅拌均匀，放置导电玻璃进行水热反应制备得到钴镍掺杂三氧化钨前驱体；将样品取出，分别用乙醇和去离子水清洗三遍以上并进行真空干燥；将前驱体样品进行烧结得到钴镍掺杂三氧化钨样品，并进行密封保存；步骤（2）：将六水合氯化铁、硝酸钠、六水合硝酸锌、去离子水、混合搅拌均匀，放置钴镍掺杂三氧化钨的导电玻璃样品进行水热反应得到异质结前驱体，然后进行干燥、烧结和氢氧化钠浸泡得到异质结，并用去离子水和乙醇清洗三遍以上并进行真空干燥，进行高温烧结；步骤（3）：最后，放置异质结导电玻璃样品，通过水热法负载一层镍铁氧钝化层，并用去离子水和乙醇清洗三遍以上并进行真空干燥，制得钴镍掺杂三氧化钨与铁酸锌异质结的新型光电催化剂材料。
13.一个优选方案是，在所述步骤（1）中，称取2.5~4.5毫摩尔的二水合钨酸钠、0.4~0.6毫摩尔的草酸钾、0.04~0.1毫摩尔的六水合硝酸钴、0.05~0.1毫摩尔的六水合氯化镍与40~45毫升的去离子水，放入烧杯中进行搅拌，溶液用2摩尔/升的盐酸溶液调节ph值，溶液ph值调节范围至0.8~1.2，搅拌6小时后制得均匀的水热反应溶液，溶液以浑浊的浅白绿色为最佳，放入导电玻璃进行水热反应，导电玻璃的沉积面应当朝下放置，水热反应溶液转移体积需要检测不要全部浸没导电玻璃，预留2毫米
×
10毫米的未浸没部分，水热的温度应当
设置为170~190摄氏度，水热反应的时间应当设置为20~30小时。
14.一个优选方案是，在所述步骤（2）中，称取4~8毫摩尔的六水合硝酸锌、5~10毫摩尔的硝酸钠、5~10毫摩尔的六水合氯化铁与50毫升的去离子水混合搅拌溶解，搅拌30分钟后制备得到均匀的水热反应溶液，放入碳掺杂三氧化钨导电玻璃样品进行水热反应，导电玻璃的沉积面应当朝下放置，预留4毫米
×
10毫米的未浸没部分，水热反应的温度应当设置为90~115摄氏度，水热反应的时间应当设置为5~8小时。
15.一个优选方案是，在所述步骤（3）中，称取20~30毫摩尔的六水合氯化铁和20~30毫摩尔的六水合氯化镍混合搅拌溶解，放入导电玻璃进行水热反应，导电玻璃的沉积面应当朝下放置，预留6毫米
×
10毫米的未浸没部分，水热的温度应当设置为96~100摄氏度，水热反应的时间应当设置为30~45分钟，取出样品后真空干燥处理后制备得到镍铁氧钝化层。
16.一个优选方案是，在所述步骤（1）~（3）中，进行干燥的温度为60摄氏度，真空干燥的时间为2小时。
[0017] 一个优选方案是，在所述步骤（1）~（3）中，所有的样品测试使用的电解质溶液，需要用氮气缓慢鼓泡20~30分钟，以除去电解质溶液中的氧气成分；电解质溶液的旁边需要放置冰袋或者断续测试，防止电解质溶液被照射40分钟以上引起的温度上升，以免测试结果不准确；测试之前需要计算规定准确的测试距离，保证am 1.5的标准太阳光强度；每周定期的检测光强，以免发生因氙灯使用时间较长导致的光强度减弱，进而影响标准太阳光强度。
[0018]
上述方案的有益效果为：（1）本发明采用去离子水、硝酸钠、六水合氯化铁、草酸钾、六水合硝酸钴、六水合氯化镍、盐酸等原材料制备异质结，成本低廉，性能优异；（2）本发明先通过钴镍掺杂对三氧化钨基底进行改性，然后通过水热法负载上铁酸锌薄膜，形成异质结，使得光电流催化性能大幅度提升，光电催化稳定性十分优异。（3）本发明通过负载和处理镍铁氧钝化层，使得异质结的抗光腐蚀性能优异，8000秒的稳定性测试后，光电流依旧维持在1.843毫安/平方厘米的高性能。
[0019]
综上，本发明提出的新型钴镍掺杂三氧化钨与铁酸锌异质结的新型光电催化剂材料具有光电性能优异、抗腐蚀性能优异等优点；其在纯净氧气行业、氢能中间体制备与研究、杀菌消毒设备材料产业化以及污染物降解行业，具有较大的科研与工业应用价值。
附图说明
[0020]
图1是钴镍掺杂三氧化钨与铁酸锌异质结的新型光电催化剂材料的线性扫描伏安对比图（lsv）。
[0021]
图2是钴镍掺杂三氧化钨与铁酸锌异质结的新型光电催化剂材料的x射线光电子能谱图（xps）。
[0022]
图3是钴镍掺杂三氧化钨与铁酸锌异质结的新型光电催化剂材料的瞬态光电流测试对比图。
[0023]
图4是钴镍掺杂三氧化钨与铁酸锌异质结的新型光电催化剂材料的稳定性测试对比图。
[0024]
图5是钴镍掺杂三氧化钨与铁酸锌异质结的新型光电催化剂材料的300秒的开路电压测试对比图（ocpt）。
[0025]
图6是钴镍掺杂三氧化钨与铁酸锌异质结的新型光电催化剂材料的2000秒的开路
sensitivity effect and extended space charge region in an inorganic
–
organic wo3/pani photoanode for efficient pec water splitting, sustainable energy fuels,2021,5,2893”等众多文献的标准峰相一致，本实施案例中，xps的全谱谱图中，钴元素的特征峰并不明显，侧面证明这里的钴元素为三氧化钨掺杂中的钴元素；铁元素的特征峰较强，镍元素的特征峰强度和拟合准确度均为中等，镍元素此部分特征峰信号，一部分来自于三氧化钨掺杂中的镍元素，一部分来自于钝化层中的镍元素。本实施案例中，催化材料形成的镍铁氧钝化层中，协调作用后的镍铁比例含量较低，但光电流性能较好。
[0035]
实施例2首先，称取4.5毫摩尔的二水合钨酸钠、0.6毫摩尔的草酸钾、0.1毫摩尔的六水合硝酸钴、0.1毫摩尔的六水合氯化镍与45毫升的去离子水，放入烧杯中进行搅拌，溶液用2摩尔/升的盐酸溶液调节ph值，溶液ph值调节范围至1.2，搅拌6小时后制得均匀的水热反应溶液，溶液以浑浊的浅白绿色为最佳，放入导电玻璃进行水热反应，导电玻璃的沉积面应当朝下放置，水热反应溶液转移体积需要检测不要全部浸没导电玻璃，预留2毫米
×
10毫米的未浸没部分，水热的温度应当设置为190摄氏度，水热反应的时间应当设置为30小时。然后，称取8毫摩尔的六水合硝酸锌、10毫摩尔的硝酸钠、10毫摩尔的六水合氯化铁与50毫升的去离子水混合搅拌溶解，搅拌30分钟后制备得到均匀的水热反应溶液，放入碳掺杂三氧化钨导电玻璃样品进行水热反应，导电玻璃的沉积面应当朝下放置，预留4毫米
×
10毫米的未浸没部分，水热反应的温度应当设置为115摄氏度，水热反应的时间应当设置为8小时。最后， 称取30毫摩尔的六水合氯化铁和30毫摩尔的六水合氯化镍混合搅拌溶解，放入导电玻璃进行水热反应，导电玻璃的沉积面应当朝下放置，预留6毫米
×
10毫米的未浸没部分，水热的温度应当设置为100摄氏度，水热反应的时间应当设置为45分钟，取出样品后真空干燥处理后制备得到镍铁氧钝化层。 图3是钴镍掺杂三氧化钨与铁酸锌异质结的新型光电催化剂材料的瞬态光电流测试对比图，本实施案例的光响应信号十分优异，最佳光电流性能可达2.29毫安/平方厘米。图4是钴镍掺杂三氧化钨与铁酸锌异质结的新型光电催化剂材料的稳定性测试对比图，本实施案例的光电流稳定性极佳，尤其是形成异质结和添加钝化层后的光电流性能稳定性；8000秒光电流稳定性测试后，光电流仅仅下降了10%左右。
[0036]
实施例3首先，称取3.5毫摩尔的二水合钨酸钠、0.5毫摩尔的草酸钾、0.07毫摩尔的六水合硝酸钴、0.075毫摩尔的六水合氯化镍与42毫升的去离子水，放入烧杯中进行搅拌，溶液用2摩尔/升的盐酸溶液调节ph值，溶液ph值调节范围至1.0，搅拌6小时后制得均匀的水热反应溶液，溶液以浑浊的浅白绿色为最佳，放入导电玻璃进行水热反应，导电玻璃的沉积面应当朝下放置，水热反应溶液转移体积需要检测不要全部浸没导电玻璃，预留2毫米
×
10毫米的未浸没部分，水热的温度应当设置为180摄氏度，水热反应的时间应当设置为25小时。然后，称取6毫摩尔的六水合硝酸锌、7.5毫摩尔的硝酸钠、7.5毫摩尔的六水合氯化铁与50毫升的去离子水混合搅拌溶解，搅拌30分钟后制备得到均匀的水热反应溶液，放入碳掺杂三氧化钨导电玻璃样品进行水热反应，导电玻璃的沉积面应当朝下放置，预留4毫米
×
10毫米的未浸没部分，水热反应的温度应当设置为112摄氏度，水热反应的时间应当设置为6.5小时。最后， 称取25毫摩尔的六水合氯化铁和25毫摩尔的六水合氯化镍混合搅拌溶解，放入导电玻璃进行水热反应，导电玻璃的沉积面应当朝下放置，预留6毫米
×
10毫米的未浸没部分，水
热的温度应当设置为98摄氏度，水热反应的时间应当设置为38分钟，取出样品后真空干燥处理后制备得到镍铁氧钝化层。图5是钴镍掺杂三氧化钨与铁酸锌异质结的新型光电催化剂材料的300秒的开路电压测试对比图（ocpt），本实施案例中，负载镍铁氧钝化层后的催化剂材料的开路电压处于最低状态，同时ocpt的斩波性能十分优异。图6是钴镍掺杂三氧化钨与铁酸锌异质结的新型光电催化剂材料的2000秒的开路电压测试对比图（ocpt），形成异质结以及负载钝化层后的光电催化材料的曲线斜率较小一些，证明其中的载流子寿命更长，与本发明专利中显示出来的的光电流性能强弱相一致。
[0037]
实施例4首先，称取2.8毫摩尔的二水合钨酸钠、0.45毫摩尔的草酸钾、0.05毫摩尔的六水合硝酸钴、0.06毫摩尔的六水合氯化镍与41毫升的去离子水，放入烧杯中进行搅拌，溶液用2摩尔/升的盐酸溶液调节ph值，溶液ph值调节范围至0.9，搅拌6小时后制得均匀的水热反应溶液，溶液以浑浊的浅白绿色为最佳，放入导电玻璃进行水热反应，导电玻璃的沉积面应当朝下放置，水热反应溶液转移体积需要检测不要全部浸没导电玻璃，预留2毫米
×
10毫米的未浸没部分，水热的温度应当设置为175摄氏度，水热反应的时间应当设置为21小时。然后，称取5毫摩尔的六水合硝酸锌、6毫摩尔的硝酸钠、6毫摩尔的六水合氯化铁与50毫升的去离子水混合搅拌溶解，搅拌30分钟后制备得到均匀的水热反应溶液，放入碳掺杂三氧化钨导电玻璃样品进行水热反应，导电玻璃的沉积面应当朝下放置，预留4毫米
×
10毫米的未浸没部分，水热反应的温度应当设置为95摄氏度，水热反应的时间应当设置为6小时。最后， 称取22毫摩尔的六水合氯化铁和22毫摩尔的六水合氯化镍混合搅拌溶解，放入导电玻璃进行水热反应，导电玻璃的沉积面应当朝下放置，预留6毫米
×
10毫米的未浸没部分，水热的温度应当设置为98摄氏度，水热反应的时间应当设置为32分钟，取出样品后真空干燥处理后制备得到镍铁氧钝化层。图7是钴镍掺杂三氧化钨与铁酸锌异质结的新型光电催化剂材料的钨元素的4f轨道的x射线高分辨光电子能谱图，本实施案例中，钨元素在34.9电子伏特和37.1电子伏特处的特征峰十分明显，证明本实施案例中基底为三氧化钨掺杂催化材料。图8是钴镍掺杂三氧化钨与铁酸锌异质结的新型光电催化剂材料的钴元素的2p轨道的x射线高分辨光电子能谱图，钴元素在782.5电子伏特处的特征峰比较明显，但是卫星峰并不明显，侧面证实了钴元素的位置位于钴镍掺杂的三氧化钨基底处。图9是钴镍掺杂三氧化钨与铁酸锌异质结的新型光电催化剂材料的铁元素的2p轨道的x射线高分辨光电子能谱图，在724.3电子伏特和710.8电子伏特处的两个铁元素的特征峰十分明显，另外与两个特征峰相伴的卫星峰也比较明显。图10是钴镍掺杂三氧化钨与铁酸锌异质结的新型光电催化剂材料的锌元素的2p轨道的x射线高分辨光电子能谱图，在1045.1电子伏特和1021.3电子伏特处的两个锌元素的特征峰较为明显。锌元素以及铁元素的特征峰以及卫星峰的出现，与“jianhuahan, yayaolan, qinggongsong, huiyuyan, jianhaikang, yanruiguo and zhifengliu, zinc ferrite-based p-n homojunction with multi-effect for efficient photoelectrochemical water splitting, chem.commun.,2020,56,13205”等众多文献的铁酸锌的特征峰和卫星峰的位置相一致，证明本实施案例合成了铁酸锌薄膜。图11是钴镍掺杂三氧化钨与铁酸锌异质结的新型光电催化剂材料的氧元素的1s轨道的x射线高分辨光电子能谱图。图12是钴镍掺杂三氧化钨与铁酸锌异质结的新型光电催化剂材料的镍元素的2p轨道的x射线高分辨光电子能谱图，镍元素的特征峰强度和拟合准确程度处
于中等，主要原因是钴镍掺杂三氧化钨基底处的镍元素由于多层负载和协调作用，信号和钴元素一样，变得模糊和较弱；但是由于表面的镍铁氧钝化层中还存在少量的镍元素信号，尽管协调作用后的镍铁含量比例较低，但是综合起来，镍元素的信号处于中等水平，与本实施案例事实相一致。
[0038]
实施例5首先，称取4.4毫摩尔的二水合钨酸钠、0.5毫摩尔的草酸钾、0.08毫摩尔的六水合硝酸钴、0.08毫摩尔的六水合氯化镍与44毫升的去离子水，放入烧杯中进行搅拌，溶液用2摩尔/升的盐酸溶液调节ph值，溶液ph值调节范围至1.1，搅拌6小时后制得均匀的水热反应溶液，溶液以浑浊的浅白绿色为最佳，放入导电玻璃进行水热反应，导电玻璃的沉积面应当朝下放置，水热反应溶液转移体积需要检测不要全部浸没导电玻璃，预留2毫米
×
10毫米的未浸没部分，水热的温度应当设置为178摄氏度，水热反应的时间应当设置为28小时。然后，称取6毫摩尔的六水合硝酸锌、8毫摩尔的硝酸钠、8毫摩尔的六水合氯化铁与50毫升的去离子水混合搅拌溶解，搅拌30分钟后制备得到均匀的水热反应溶液，放入碳掺杂三氧化钨导电玻璃样品进行水热反应，导电玻璃的沉积面应当朝下放置，预留4毫米
×
10毫米的未浸没部分，水热反应的温度应当设置为110摄氏度，水热反应的时间应当设置为7小时。最后， 称取28毫摩尔的六水合氯化铁和28毫摩尔的六水合氯化镍混合搅拌溶解，放入导电玻璃进行水热反应，导电玻璃的沉积面应当朝下放置，预留6毫米
×
10毫米的未浸没部分，水热的温度应当设置为98摄氏度，水热反应的时间应当设置为42分钟，取出样品后真空干燥处理后制备得到镍铁氧钝化层。图13是钴镍掺杂三氧化钨与铁酸锌异质结的新型光电催化剂材料的机理对比图，机理图中的载流子分布状态与本发明专利中的实际光电流催化性能相一致。
[0039]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。