一种多孔FeCo-N/C碳纳米材料在选择性还原对硝基苯酚中的应用

一种多孔feco-n/c碳纳米材料在选择性还原对硝基苯酚中的应用
技术领域
1.本发明属于有机污水处理技术领域；具体涉及一种多孔feco-n/c碳纳米材料在选择性还原对硝基苯酚中的应用及该材料的制备方法。


背景技术：

2.对硝基苯酚(pnp)是一类用途广泛的化工原料和药物中间体，医药、染料、农药、除草剂和杀菌剂等生产过程都离不开它。然而，pnp具有高度水溶性，已在农业土壤、地表水、地下水、雨水、空气、活性污泥和工业废水中检测到pnp。并且，pnp在自然环境中半衰期较长，对生态环境造成威胁，被认定为环境内分泌干扰物，被列入我国优先控制污染物名单。可见对硝基苯酚的高毒性和在环境中的持久性给废物管理带来了严重问题。
3.在过去，超临界水氧化(scwo)在清洁高效地净化对硝基苯酚污水方面显示出巨大的潜力。然而，由于高温高压以及对氧化剂加压所需的大量功率，超临界水氧化技术非常昂贵。为了降低这些成本，在较低的温度、压力下便可以运行，并且能减少氧化剂用量的催化剂引起了关注。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种多孔feco-n/c碳纳米材料在选择性还原对硝基苯酚中的应用及该材料的制备方法。
5.第一方面，本发明提供一种多孔feco-n/c碳纳米材料在选择性还原对硝基苯酚中的应用；所述的多孔feco-n/c碳纳米材料通过煅烧的方式在zif基体上负载双金属fe、co，以及二氧化硅壳后，以酸刻蚀的方式在二氧化硅壳上形成多孔结构得到。
6.作为优选，fe和co在多孔feco-n/c碳纳米材料中的质量百分比分别为0.20％和0.207％。
7.作为优选，所述的zif基体采用zif-8金属有机骨架。
8.第二方面，本发明提供一种多孔feco-n/c碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
9.步骤一、将亚铁盐、金属螯合剂、钴盐和n/c前驱体混合完全后，进行研磨，得到feco-n/c前驱体材料。
10.步骤二、将feco-n/c前驱体材料加入水和甲醇的混合溶液中，再向混合溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸四乙酯，并混合均匀。之后，对混合溶液进行离心，得到沉淀。
11.步骤三、对步骤二得到的沉淀进行煅烧后，进行酸刻蚀，得到多孔feco-n/c碳纳米材料。
12.作为优选，步骤一中，亚铁盐采用feso4·
7h2o；金属螯合剂采用1,10-菲罗啉；钴盐采用co(no3)2·
6h2o。
13.作为优选，亚铁盐中的亚铁离子与钴盐中的钴离子的摩尔比为1:1。
14.作为优选，步骤二中，n/c前驱体采用zif材料；feco-n/c前驱体材料相对于水和甲醇的混合溶液的用量为2g/l。水和甲醇的混合溶液中水与甲醇的体积比为10:1。
15.作为优选，步骤二中，十六烷基三甲基溴化铵相对于feco-n/c前驱体材料的用量为0.25g/g；正硅酸四乙酯相对于feco-n/c前驱体材料的用量为2ml/g。
16.作为优选，zif材料的制备过程为：将zn(no3)2·
6h2o和2-甲基咪唑溶于甲醇溶液中并搅拌。离心得到沉淀；用甲醇洗涤所得的沉淀，反复三次以后烘干。
17.作为优选，zn(no3)2·
6h2o相对于甲醇溶液的用量为11.25g/l；2-甲基咪唑相对于甲醇溶液的用量为25g/l。
18.第三方面，一种选择性还原对硝基苯酚废水制备对氨基苯酚的方法，具体如下：
19.步骤一、将前述制备方法中制得的多孔feco-n/c碳纳米材料溶于水中，得到催化剂溶液。
20.步骤二、将催化剂溶液和还原剂加入被处理的对硝基苯酚废水中，调节ph值至8.8～10.1，在10～40℃的条件下进行反应。
21.作为优选，被处理的对硝基苯酚废水的ph值调节至9.4。
22.作为优选，被处理的对硝基苯酚废水的温度调节至30℃。
23.作为优选，催化剂溶液的质量浓度为1g/l；催化剂溶液与被处理的对硝基苯酚废水的体积比为7:5600。
24.相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：
25.1.本发明使用多孔feco-n/c碳纳米材料降解污水中的对硝基苯酚，能够快速将污水中的对硝基苯酚转化为对氨基苯酚，以便于后续的回收或进一步降解。并且，本发明使用的多孔feco-n/c碳纳米材料的催化效果显著优于n/c材料、co-n/c材料、fe-n/c材料、同时投加co-n/c材料和fe-n/c材料。
26.2.本发明中的多孔feco-n/c催化剂在30℃下便可以与还原剂(nabh4)一同高效地降解污水中的对硝基苯酚，生成对氨基苯酚(pap)，不仅能大幅降低污水的毒性，生成的产物pap还能作为原料用于精细化工中。
27.3.本发明使用的feco-n/c碳纳米材料具有催化活性位点多、使用寿命长的特点；并且，该材料用过渡金属代替贵金属，节省了贵金属载量，从而大幅度地降低了降解对硝基苯酚的成本。
附图说明
28.图1为本发明实施例1制备多孔feco-n/c碳纳米的流程图；
29.图2为本发明实施例1制得的多孔feco-n/c碳纳米材料的tem图；
30.图3为本发明实施例2中对硝基苯酚的降解效率随ph值变化的对比图；
31.图4为本发明实施例3中对硝基苯酚的降解效率随温度变化的对比图；
32.图5为本发明的实施例2与对比例1-4在同一反应条件下的对比图。
具体实施方式
33.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
34.实施例1
35.如图1所示，一种多孔feco-n/c碳纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
36.步骤1、n/c前驱体的制备：将9g zn(no3)2·
6h2o和20g 2-甲基咪唑溶于800ml甲醇溶液中并慢速搅拌2h。将所得溶液在14000r转速条件下离心5分钟，得到沉淀；沉淀即为zif(n/c前驱体)。用甲醇洗涤离心所得的zif前驱体，反复三次以后，将zif前驱体涂抹在烧杯的杯壁后放入真空干燥箱60℃下干燥12h。
37.步骤2、金属的理想化添加：将粉末状的0.2419g feso4·
7h2o、3g 1,10-菲罗啉、0.2531gco(no3)2·
6h2o和800mg zif前驱体混合完全后，一同倒入氧化锆罐中，确认密封后，以450rpm的条件下球磨20分钟，重复若干次，确保金属材料的完美混合和负载，得到feco-zif材料。
38.步骤3、二氧化硅壳的负载：将500mg feco-zif材料加入250ml水和甲醇的混合溶液中(水与甲醇的体积比为10:1)，然后向混合溶液中加入125mg十六烷基三甲基溴化铵和1ml正硅酸四乙酯，并超声30min，搅拌1h。在所得混合溶液中逐滴滴入6mg/ml的氢氧化钠溶液，直至溶液ph值达到10。将所得混合溶液在11000rpm转速条件下离心2分钟后，用乙醇和去离子水先后洗涤所得沉淀，乙醇和去离子水的洗涤分别重复三次。将所得沉淀平铺在烧杯的杯壁，在60℃真空干燥箱中放置12h。
39.步骤4、表面微孔的形成：将步骤3所得的干燥后的沉淀研磨碾碎后在管式炉中1000℃、氮气气氛下煅烧2h，并用15wt％的hf溶液对煅烧后的产物进行蚀刻，在二氧化硅壳上形成孔洞，得到多孔feco-n/c碳纳米材料。fe和co在多孔feco-n/c碳纳米材料中的质量百分比分别为0.20％和0.207％。所得多孔feco-n/c碳纳米材料的tem图如图2所示，图中可以看出feco-n/c碳纳米材料是表面存在微孔的球形多孔颗粒。
40.实施例2
41.一种选择性还原对硝基苯酚，制备对氨基苯酚的方法，包括以下步骤：
42.a、配置所需的催化剂溶液：称取1mg实施例1制备的feco-n/c碳纳米材料的粉末，在超声条件下，将其溶解于1ml去离子水中。
43.以所配置的催化剂溶液作为催化剂，用硼氢化钠催化还原对硝基苯酚，过程如步骤b所示：
44.b、制备1l浓度为3.5mmol
·
l-1
的对硝基苯酚溶液。在28℃下，向五组烧杯中分别加入108ml的去离子水和4ml的对硝基苯酚溶液。在上述溶液中同时加入140μl的催化剂溶液和106.4mg硼氢化钠，反应开始后使用计时器定时，每30s进行一次取样并在紫外分光光度计中测样，以此推测各个时间点的对硝基苯酚的浓度。
45.在五组烧杯中溶液的ph值通过硼酸溶液和氢氧化钠分别调节为8.8、9.4、10.1、10.4进行反应，以此判定ph值对降解效果的影响，结果如图1所示。
46.从图1中可以看出，ph值为9.4时，对硝基苯酚的去除率最高，仅1.5min就将溶液中的硝基苯酚去除90％以上，明显优于其他ph值下的去除率。
47.实施例3
48.一种选择性还原对硝基苯酚，制备对氨基苯酚的方法，包括以下步骤：
49.a、配置所需的催化剂溶液：称取1mg实施例1制备的feco-n/c碳纳米材料的粉末，在超声条件下，将其溶解于1ml去离子水中。
50.以所配置的催化剂溶液作为催化剂，用硼氢化钠催化还原对硝基苯酚，过程如步
骤b所示：
51.b、制备1l浓度为3.5mmol
·
l-1
的对硝基苯酚溶液。在恒定ph为9.4时，向五组烧杯中分别加入108ml的去离子水和4ml的对硝基苯酚溶液。在上述溶液中同时加入140μl的催化剂溶液和106.4mg硼氢化钠，反应开始后使用计时器定时，每30s进行一次取样并在紫外分光光度计中测样，以此推测各个时间点的对硝基苯酚的浓度。
52.反应需在恒温水浴槽中进行；在五组烧杯中溶液的温度分别稳定在10℃、20℃、30℃、40℃进行反应，以此判定温度对降解效果的影响，结果如图2所示。
53.从图2中可以看出，温度为30℃时，对硝基苯酚的去除率最高，仅0.5min就将溶液中的硝基苯酚去除90％以上，明显优于其他温度下的去除率。
54.对比例1
55.一种选择性还原对硝基苯酚，制备对氨基苯酚的方法，包括以下步骤：
56.a、配置所需的催化剂溶液：称取1mg co-n/c粉末(其制备过程与实施例1的差异仅在于步骤2中不加入feso4·
7h2o)装在样品管中，将他溶解于1ml去离子水中进行超声。
57.以所配置的催化剂溶液作为催化剂，用硼氢化钠催化还原对硝基苯酚，过程如步骤b所示：
58.b、制备1l浓度为3.5mmol
·
l-1
的对硝基苯酚溶液。在温度为28℃，ph值9.4的状态下，向烧杯中加入108ml的去离子水和4ml的对硝基苯酚溶液。在上述溶液中同时加入140μl的催化剂溶液和106.4mg硼氢化钠，反应开始后使用计时器定时，每30s进行一次取样并在紫外分光光度计中测样，以此推测各个时间点的对硝基苯酚的浓度。反应需在恒温水浴槽中进行，在反应开始前将溶液温度稳定在25℃后再进行反应。
59.对比例2
60.一种选择性还原对硝基苯酚，制备对氨基苯酚的方法，包括以下步骤：
61.a、配置所需的催化剂溶液：称取1mg fe-n/c粉末(其制备过程与实施例1的差异仅在于步骤2中不加入co(no3)2·
6h2o)装在样品管中，将它溶解于1ml去离子水中进行超声。
62.以所配置的催化剂溶液作为催化剂，用硼氢化钠催化还原对硝基苯酚，过程如步骤b所示：
63.b、制备1l浓度为3.5mmol
·
l-1
的对硝基苯酚溶液。在烧杯中加入108ml的去离子水和4ml的对硝基苯酚溶液。在上述溶液中同时加入140μl的催化剂溶液和106.4mg硼氢化钠，反应开始后使用计时器定时，每30s进行一次取样并在紫外分光光度计中测样，以此推测各个时间点的对硝基苯酚的浓度。反应需在恒温水浴槽中进行，在反应开始前将溶液温度稳定在25℃后再进行反应。
64.对比例3
65.一种选择性还原对硝基苯酚，制备对氨基苯酚的方法，包括以下步骤：
66.a、配置所需的催化剂溶液：称取1mg纯n/c粉末(其制备过程与实施例1的差异仅在于步骤2中不加入feso4·
7h2o和co(no3)2·
6h2o)装在样品管中，将他溶解于1ml去离子水中进行超声。
67.以所配置的催化剂溶液作为催化剂，用硼氢化钠催化还原对硝基苯酚，过程如步骤b所示：
68.b、制备1l浓度为3.5mmol
·
l-1
的对硝基苯酚溶液。在温度为28℃，ph值9.4的状态
下，向烧杯中加入108ml的去离子水和4ml的对硝基苯酚溶液。在上述溶液中同时加入140μl的催化剂溶液和106.4mg硼氢化钠，反应开始后使用计时器定时，每30s进行一次取样并在紫外分光光度计中测样，以此推测各个时间点的对硝基苯酚的浓度。反应需在恒温水浴槽中进行，在反应开始前将溶液温度稳定在25℃后再进行反应。
69.对比例4
70.一种选择性还原对硝基苯酚，制备对氨基苯酚的方法，包括以下步骤：
71.a、配置所需的催化剂溶液：称取0.05mg co-n/c粉末(与对比例1使用的co-n/c粉末的制备过程相同，co(no3)2·
6h2o的用量加倍)和0.05mg fe-n/c粉末(与对比例1使用的co-n/c粉末的制备过程相同，feso4·
7h2o的用量加倍)装在样品管中，将他们溶解于1ml去离子水中进行超声。0.05mg co-n/c中co的含量与0.1mg实施例1制备的feco-n/c碳纳米材料中co的含量相等。0.05mg fe-n/c中fe的含量与0.1mg实施例1制备的feco-n/c碳纳米材料中fe的含量相等。
72.以所配置的催化剂溶液作为催化剂，用硼氢化钠催化还原对硝基苯酚，过程如步骤b所示：
73.b、制备1l浓度为3.5mmol
·
l-1
的对硝基苯酚溶液。在温度为28℃，ph值9.4的状态下，向烧杯中加入108ml的去离子水和4ml的对硝基苯酚溶液。在上述溶液中同时加入140μl的催化剂溶液和106.4mg硼氢化钠，反应开始后使用计时器定时，每30s进行一次取样并在紫外分光光度计中测样，以此推测各个时间点的对硝基苯酚的浓度。反应需在恒温水浴槽中进行，在反应开始前将溶液温度稳定在25℃后再进行反应。
74.将实施例2(ph值为9.4的实验组)与对比例1-4选择性还原对硝基苯酚的效果进行对比，在除加入的催化剂不同以外，其他的条件都控制相同，且对比例中加入的金属fe、co量与实施例1中的feco-n/c材料的量一致的情况下，实施例3与对比例1-4选择性还原对硝基苯酚的对比情况如图5所示，从图中可以看出，实施例3选择性还原对硝基苯酚明显快于各对比例。
75.实施例3在2min内就去除了98％以上的对硝基苯酚，而各对比例中最佳的对比例4经过10min才达到了实施例3经过2min达到的去除效果。由此可以看出，实施例1制备的feco-n/c材料的降解效果不仅优于纯n/c结构、fe-n/c以及co-n/c，还优于fe-n/c和co-n/c的简单混合，以此足以验证feco-n/c的优异催化表现是来自于双金属和n/c材料的结合作用。