一种多孔碳材料负载钌催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及催化剂制备技术领域，特别涉及一种多孔碳材料负载钌催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.对氯苯胺是一种有价值的有机中间体，广泛用于合成聚酯、农药、除草剂、药品和染料等。传统工业中对氯苯胺是通过对氯硝基苯的贝尚还原来生产。然而，由于该反应会产生大量的有害废物和严重的环境危害，在实际应用中受到限制。
3.从环境和工业生产的角度来看，碳纳米管材料用于对氯硝基苯选择性加氢对环境的影响小，无酸性废水，具有很大的影响力和发展前景。但c-cl键氢化的弱点难以完全避免，阻碍了对氯苯胺收率的提高。许多研究人员通过设计贵金属与非贵金属负载的催化剂来提高对氯苯胺的选择性，铂、金、钯和镍在对氯硝基苯加氢过程中表现出良好的催化性能。但其大大增加了对环境的影响和制造成本压力，极大地限制了其在工业上的广泛应用。
4.目前，加氢制备对氯苯胺存在以下主要问题:(1)反应多会脱卤产生污染环境的物质且对氯苯胺选择性较低。(2)多使用的贵金属铂、金和钯负载成本较高。(3)在较高条件下反应导致催化剂易失活。
5.因此，亟需提供一种环境友好，稳定性高且对氯苯胺选择性高的催化剂。


技术实现要素：

6.鉴于此，本发明的目的在于提供一种多孔碳材料负载钌催化剂，利用本发明提供的制备方法得到的催化剂，催化活性好、对氯苯胺选择性高。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了一种多孔碳材料负载钌催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将钌前驱体、掺杂金属源、碳源和有机溶剂混合后进行溶剂热反应，得到多孔碳负载金属离子铜钌的前驱体；
10.所述掺杂金属源为氧化锌、硝酸铜、硝酸钙、碱式碳酸铜、硫酸铜、硫酸钙和硫酸亚铁中的至少一种；
11.(2)将所述步骤(1)得到的多孔碳负载金属离子的前驱体在惰性氛围下，进行煅烧，得到多孔碳材料负载钌催化剂。
12.优选地，所述步骤(1)中钌前驱体包括氧化钌、碘化钌、氯钌酸钾、三氯化钌、乙酰丙酮钌和醋酸钌中的至少一种；碳源包括2,5-二羟基对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸和硝基对苯二甲酸中的至少一种。
13.优选地，所述步骤(1)中有机溶剂包括乙醇、甲醇、甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和丙酮中的至少一种。
14.优选地，所述步骤(1)中钌前驱体中钌元素和碳源的质量比为(0.020～0.050)：1.2。
15.优选地，所述步骤(1)中掺杂金属源中掺杂金属元素和碳源的质量比为(0.30～0.60)：1.2。
16.优选地，所述步骤(1)中碳源的质量和有机溶剂的体积比为1.2g：(50～70)ml。
17.优选地，所述步骤(1)中溶剂热反应的温度为60～190℃，溶剂热反应的时间为5～18h。
18.优选地，所述步骤(2)中煅烧的温度为500～1200℃，煅烧的时间为2～6h。
19.本发明提供了上述方案所述的制备方法制备的多孔碳材料负载钌催化剂，所述多孔碳材料负载钌催化剂中钌单质的含量为0.9～1.4wt.％。
20.本发明还提供了上述方案所述多孔碳材料负载钌催化剂在对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺反应中的应用。
21.本发明提供了一种多孔碳材料负载钌催化剂的制备方法，包括以下步骤：
22.(1)将钌前驱体、掺杂金属源、碳源和有机溶剂混合后进行溶剂热反应，得到多孔碳负载金属离子铜钌的前驱体；所述掺杂金属源为氧化锌、硝酸铜、硝酸钙、碱式碳酸铜、硫酸铜、硫酸钙和硫酸亚铁中的至少一种；(2)将所述步骤(1)得到的多孔碳负载金属离子的前驱体在惰性氛围下，进行煅烧，得到多孔碳材料负载钌催化剂。本发明通过溶剂热反应，将钌前驱体中的钌离子和掺杂金属源中的掺杂金属离子，均匀镶嵌于碳源在溶剂热反应下形成的多孔碳的孔结构中，提高了钌离子和掺杂金属分布的均匀性，从而提高最终制备的催化剂活性；通过煅烧，将钌离子和掺杂金属离子热解为钌和掺杂金属的单质，其中钌单质为催化剂的主要活性成分，掺杂金属单质为辅助活性成分，二者配合，进一步提高催化剂的催化能力。实验结果表明，利用本发明提供的制备方法得到的多孔碳材料负载钌催化剂，在对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺的反应中，对氯苯胺的选择性均可以达到60％以上。
附图说明
23.图1为本发明应用例1～6制备的多孔碳材料负载钌催化剂的活性测试数据图；
24.图2为本发明实施例1制备的多孔碳材料负载钌催化剂的透射电镜照片；
25.图3为本发明实施例2制备的多孔碳材料负载钌催化剂的透射电镜照片；
26.图4为本发明实施例3制备的多孔碳材料负载钌催化剂的透射电镜照片；
27.图5为本发明实施例4制备的多孔碳材料负载钌催化剂的加氢重复性实验。
具体实施方式
28.本发明提供了一种多孔碳材料负载钌催化剂的制备方法，包括以下步骤：
29.(1)将钌前驱体、掺杂金属源、碳源和有机溶剂混合后进行溶剂热反应，得到多孔碳负载金属离子铜钌的前驱体；
30.所述掺杂金属源为氧化锌、硝酸铜、硝酸钙、碱式碳酸铜、硫酸铜、硫酸钙和硫酸亚铁中的至少一种；
31.(2)将所述步骤(1)得到的多孔碳负载金属离子的前驱体在惰性氛围下，进行煅烧，得到多孔碳材料负载钌催化剂。
32.本发明将钌前驱体、掺杂金属源、碳源和有机溶剂混合后进行溶剂热反应，得到多孔碳负载金属离子铜钌的前驱体。
33.在本发明中，所述钌前驱体优选包括氧化钌、碘化钌、氯钌酸钾、三氯化钌、乙酰丙酮钌和醋酸钌中的至少一种，更优选为碘化钌。在本发明中，所述钌前驱体提供催化剂所需的主要活性成分钌。在本发明中，当选用碘化钌时得到的催化剂的催化能力较好。
34.在本发明中，所述掺杂金属源为氧化锌、硝酸铜、硝酸钙、碱式碳酸铜、硫酸铜、硫酸钙和硫酸亚铁中的至少一种，优选为硝酸铜、硝酸钙、碱式碳酸铜和硫酸铜中的至少一种，更优选为硝酸铜。在本发明中，所述掺杂金属源中的掺杂金属提供催化剂所需的辅助活性成分。本发明通过在催化剂中加入掺杂金属和主要活性成分钌配合使用，可以提高催化剂的催化能力，其中硝酸铜的辅助催化能力较好，同时由于其溶解能力较好，有利于实现铜在催化剂中均匀分散，进一步提高催化剂的催化能力。
35.在本发明中，所述碳源优选包括2,5-二羟基对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸和硝基对苯二甲酸中的至少一种，更优选为2-氨基对苯二甲酸。本发明通过选用上述苯甲酸类物质提供碳源，在溶剂热反应中，可以与钌前驱体和掺杂金属源中的钌离子和掺杂金属离子进行耦合，使钌离子和掺杂金属离子均匀分散在碳源形成的多孔碳的孔结构中，并且在高温煅烧的时候不容易团聚。
36.在本发明中，所述有机溶剂优选包括乙醇、甲醇、甲酰胺和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种，更优选为乙醇。在本发明中，所述有机溶剂一方面起到对碳源的溶解作用，另一方面提供溶解热反应所需要的溶剂。在本发明中，所述乙醇不但毒性低，并且沸点低，有利于后面将通过干燥方式去除。
37.在本发明中，所述钌前驱体中钌元素和碳源的质量比优选为(0.020～0.050)：1.2，更优选为(0.025～0.045)：1.2，最优选为0.029:1.2。在本发明中，所述掺杂金属源中掺杂金属元素和碳源的质量比优选为(0.30～0.60)：1.2，更优选为(0.35～0.55)：1.2，最优选为0.50：1.2。在本发明中，所述碳源的质量和有机溶剂的体积比优选为1.2g：(50～70)ml，更优选为1.2g：60ml。本发明将所述钌前驱体中钌元素、掺杂金属源中掺杂金属元素、碳源和有机溶剂的用量控制在上述范围，得到的催化剂的催化能力较好。
38.在本发明中，所述钌前驱体优选以钌前驱体水溶液的形式加入。在本发明中，所述钌前驱体水溶液的浓度优选为100mg/ml。在本发明中，所述钌前驱体水溶液的体积用量依据所需的钌元素的用量决定。在本发明中，由于钌前驱体的用量较小，为了保证加入量的可控，所以优选以钌前驱体水溶液的形式加入。
39.本发明对所述混合的方式没有特殊规定，能够将钌前驱体、掺杂金属源、碳源和有机溶剂混合均匀即可。
40.本发明对所述钌前驱体、掺杂金属源、碳源和有机溶剂的来源没有特殊规定，常规市售产品即可。
41.在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为60～190℃，更优选为120～140℃；所述溶剂热反应的时间优选为5～18h，更优选为8～12h。本发明将所述溶剂热反应的温度和时间限定在上述范围，得到的催化剂的催化能力较好。本发明通过溶剂热反应，将钌前驱体中的钌离子和掺杂金属源中的掺杂金属离子均匀镶嵌于碳源在溶剂热反应下形成的多孔碳的孔结构中，从而得到钌金属离子和掺杂金属离子原位负载于多孔碳的稳定结构，进而提高活性中心的均一和高度分散，提高催化剂的催化活性。
42.溶剂热反应完成后，本发明优选将所述溶剂热反应的产物依次进行过滤、洗涤和
干燥。
43.本发明对所述过滤的方式没有特殊规定，按照常规实现固液分离，收集固体即可。
44.本发明对所述洗涤方式和次数没有特殊规定，按照常规，将过滤得到的固体上的杂质去除即可。
45.本发明对所述洗涤的试剂没有特殊规定，在本发明实施例中所述洗涤试剂优选为水和/或乙醇。
46.在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为50～130℃，更优选为60～100℃；所述干燥的时间优选为5～20h，更优选为8～16h。本发明通过真空干燥可以将洗涤后得到的固体上的试剂充分干燥，同时避免空气中的氧气对干燥过程造成不利影响，从而影响催化剂催化能力。本发明将所述干燥的温度和时间限定在上述范围，有利用将经过洗涤的固体上的洗涤试剂充分去除。
47.得到多孔碳负载金属离子的前驱体后，本发明将所述多孔碳负载金属离子的前驱体在惰性氛围下，进行煅烧，得到多孔碳材料负载钌催化剂。
48.在本发明中，所述煅烧的温度优选为500～1200℃，更优选为900～1100℃；所述煅烧的时间优选为2～6h，更优选为3～4h。本发明将所述煅烧的温度和时间限定在上述范围，得到的催化剂的催化能力较好。本发明通过煅烧，将钌离子和掺杂金属离子热解为钌和掺杂金属的单质，实现双金属单质在多孔碳上的负载，从而提高催化剂的催化能力，其中钌为主要活性成分，掺杂金属为辅助成分，二者配合使用，可以进一步提高催化剂的催化能力。
49.在本发明中，所述惰性氛围的气体优选为氩气、氮气和氦气中的至少一种，更优选为氮气。在本发明中，在惰性氛围下进行煅烧，可以避免空气中氧气对煅烧的影响，使钌离子和掺杂金属离子可以充分热解为钌和掺杂金属的单质。在本发明中，所述氮气较为经济实惠。
50.本发明通过溶剂热反应，将钌前驱体中的钌离子和掺杂金属源中的掺杂金属离子均匀镶嵌于碳源在溶剂热反应下形成的多孔碳的孔结构中；通过煅烧，将钌离子和掺杂金属离子热解为钌和掺杂金属的单质。
51.本发明提供了上述方案所述的制备方法制备的多孔碳材料负载钌催化剂。
52.在本发明中，所述多孔碳材料负载钌催化剂中钌单质的含量为0.9～1.4wt.％，优选为1.1～1.3wt.％，更优选为1.1％。在本发明中，所述多孔碳材料负载钌催化剂中掺杂金属单质的含量优选为17.0～18.5wt.％，更优选为17.8～18.0wt.％，更优选为17.9％。本发明将所述钌单质和铜单质的负载量控制在上述范围，得到的催化剂的催化能力较好。
53.本发明还提供了上述技术方案所述多孔碳材料负载钌催化剂在对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺反应中的应用。
54.在本发明中，所述对氯硝基苯与所述多孔碳负载钌金属催化剂的质量比为优选为(23～27)：1，更优选为25：1。本发明将所述催化剂的用量限定在上述范围，对氯苯胺的选择性较好。
55.在本发明中，所述对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺反应的反应温度优选为70～90℃，更优选为80℃。在本发明中，所述对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺反应的反应压力优选为1.3～1.7mpa，更优选为1.5mpa。本发明将所述对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺反应的反应条件限定在上述范围，对氯苯胺的选择性较好。
56.在本发明中，所述对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺反应的试剂优选为水。本发明将所述水作为反应的试剂，可以降低在制备对氯苯胺过程中溶剂对环境的影响。
57.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
58.实施例1
59.本实施例中，多孔碳材料负载钌催化剂的制备方法，由以下步骤组成：
60.(1)将钌前驱体、掺杂金属源、碳源和有机溶剂混合后进行溶剂热反应，然后依次进行过滤、洗涤和干燥，得到多孔碳负载金属离子的前驱体；
61.其中，钌前驱体为碘化钌的水溶液，其浓度为100mg/ml，加入量为2.125ml；掺杂金属源为硝酸铜，加入量为1.5g；碳源为2-氨基对苯二甲酸，加入量为1.2g；有机溶剂为乙醇，加入量为60ml；钌前驱体中钌元素和碳源的质量比为0.045：1.2；掺杂金属源硝酸铜中掺杂金属铜元素和碳源的质量比为0.5：1.2；碳源的质量和有机溶剂的体积比为1.2g：60ml；干燥的方式为真空干燥；溶剂热反应的温度为130℃，时间为10h；洗涤试剂为水和乙醇；干燥的温度为90℃，时间为14h；
62.(2)将所述步骤(1)得到的多孔碳负载金属离子的前驱体在惰性氛围下，进行煅烧，得到多孔碳材料负载钌催化剂；多孔碳材料负载钌催化剂中钌单质的含量为1.4wt.％；多孔碳材料负载钌催化剂中铜单质的含量为17.4wt.％；
63.其中，惰性氛围的气体为氮气；煅烧的温度为1000℃，时间为4h。
64.实施例2～6
65.实施例2～6的制备方法均和实施例1相同，区别仅在于，所述步骤(1)中碘化钌的水溶液的加入量分别为1.835ml、1.680ml、1.415ml、1.285ml和1.135ml；得到的多孔碳材料负载钌催化剂中钌单质的含量分别为1.3wt.％、1.2wt.％、1.1wt.％、1.0wt.％和0.9wt.％；多孔碳材料负载钌催化剂中铜单质的含量分别为17.6wt.％、17.7wt.％、17.9wt.％、18.0wt.％和18.1wt.％。
66.应用例1～6
67.将实施例1～6制备的多孔碳材料负载钌催化剂分别进行对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺反应，得到应用例1～6，具体反应条件为：
68.以水为溶液，在温度为80℃，1.5mpa氢气的反应压力，对氯硝基苯和多孔碳材料负载铜钌金属催化剂的质量比为25：1条件下，进行对氯硝基苯加氢反应得到对氯苯胺。其中，对氯硝基苯的转化率分别为63.7％、77.8％、86.2％、99.4％、69.3％和56.7％；对氯苯胺选择性分别为75.8％、81.6％、90.3％、99.7％、70.5％和60.2％。
69.将应用例1～6制备的多孔碳材料负载钌催化剂的催化性能测试结果绘制成图1，从图1可以看出，当多孔碳材料负载钌催化剂中钌单质的含量为1.1wt.％时，催化性能达到最优值。
70.将实施例1～3制备的多孔碳材料负载钌催化剂分别进行电镜透射，得到的透射电镜照片分别参见图2～4。从图2～4中可以看出，1～3制备的多孔碳材料负载钌催化剂均含有多孔结构。
71.将实施例4制备的多孔碳材料负载钌催化剂经过10次重复试验，其效果参见图5。从图5可以看出，经过10次重复试验，多孔碳材料负载钌催化剂加氢的转化率和对氯苯胺的选择性仍保持在95％以上。
72.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。