一种硫助剂修饰的钛硅分子筛固载金催化剂及其制备方法与应用

1.本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种硫助剂修饰的钛硅分子筛固载金催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.环氧丙烷(propylene oxide，简称po)是仅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、碳酸丙烯酯等化工产品。在一众环氧丙烷的生产工艺中，丙烯与h2和o2直接环氧化合成po，即hopo工艺，因具有原料廉价易得、工艺绿色环保等优势，长期以来一直被视为一种po生产的理想工艺。
3.丙酮是重要的化工原料之一，主要用作溶剂及用于生产甲基丙烯酸甲酯(mma)、异丙醇、聚碳酸酯中间体双酚a等多种化工产品。近年来，随着聚碳酸酯产业以及环氧树脂产业的迅猛发展，双酚a及mma等产品的消费量大幅提高，带动了国内丙酮市场需求持续增长。相比于目前主流的异丙苯法，丙烷在氢气/氧气气氛下直接氧化制丙酮新工艺显示出独特的优势：生产原料为丙烷、氢气和氧气，廉价易得；丙酮选择性高，原子经济性好；工艺简单，反应在气相中进行，不需要有机溶剂。在目前的双碳背景下，该方法受到国内外的广泛关注。
4.目前，催化丙烯氢氧化生成po以及催化丙烷氢氧化制丙酮的反应所使用的催化剂为固载在钛硅分子筛上的纳米金催化剂。研究发现这种钛硅分子筛负载的金催化剂是一种au-ti双功能催化剂：au位点催化h2与o2生成氢过氧化物种，之后该物种扩散到ti位点上生成ti-ooh活性中间物，该活性中间物催化丙烯或丙烷发生氧化反应分别生成po和丙酮。
5.大量研究发现，添加助剂是提高au-ti双功能催化剂催化性能行之有效的策略。其中，向au-ti双功能催化剂中添加金属助剂(如pt、pd等)会影响纳米金的粒径分布与电子结构，并且添加金属助剂还可能与金形成双金属催化剂，从而起到协同催化的作用。此外，向au-ti双功能催化剂中添加碱土金属助剂mg与ca以及碱金属助剂li、k、cs、ru也会影响金的电子结构和粒径分布。而目前关于s助剂对au-ti双功能催化剂性能影响的相关研究还未见报道。
6.目前，无论是在丙烯氢氧化制po还是丙烷氢氧化制丙酮领域，制备的au-ti双功能催化剂的总体性能仍无法满足工业生产和应用的要求，也需要进一步的开发和研究。


技术实现要素：

7.本发明针对丙烯氢氧化制po反应及丙烷氢氧化制丙酮反应现有催化剂制备方法及性能存在的不足，提供了一种用于丙烯氢氧环氧化制po及丙烷氢氧化制丙酮反应的硫助剂修饰的钛硅分子筛固载金催化剂及其制备方法。
8.本发明的技术方案为：第一个方面，提供一种硫助剂修饰的钛硅分子筛固载金催化剂制备方法，包括如下步骤：
9.(1)先将金前驱体溶液、碱溶液、钛硅分子筛以及硫助剂混合后经过干燥得到催化剂前体；
10.(2)将得到的上述催化剂前体进行活化处理，得到硫助剂修饰的钛硅分子筛固载金催化剂。
11.本发明进一步设置为，步骤(1)中，将所述硫助剂与金前驱体溶液、碱溶液预先混合后再与钛硅分子筛混合，干燥后得到催化剂前体。
12.具体为，将水和所述金前驱体溶液、碱溶液与硫助剂混合均匀，再与钛硅分子筛混合，搅拌均匀得到混合物ⅰ；将混合物ⅰ经静置、洗涤、干燥处理得到催化剂前体。
13.本发明进一步设置为，步骤(1)中，将所述金前驱体溶液、碱溶液与钛硅分子筛预先混合、干燥后再和硫助剂混合，干燥后得到催化剂前体。
14.具体为，将水和所述金前驱体溶液、碱溶液与钛硅分子筛先混合，搅拌均匀得到混合物ⅰ；将混合物1经静置、洗涤、干燥后再与硫助剂混合得到混合物ⅱ，将混合物ⅱ经静置、干燥得到催化剂前体。
15.本发明进一步设置为，在进行干燥前，需先将所述金前驱体溶液、碱溶液、钛硅分子筛以及硫助剂混合得到的混合物先进行静置，静置的时间为1-12h，优选为6-12h。
16.需要说明的是，步骤(1)中所述干燥的方式为催化剂制备领域常规所使用的干燥方法，优选为真空干燥。
17.本发明进一步设置为，所述金前驱体溶液中的金前驱体选自氯金酸、氯金酸钠、氯金酸钾、氯金酸铯、氯金酸锂或氯金酸铵中的一种或多种。
18.本发明进一步设置为，所述碱溶液中的碱选自moh、m2co3、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或多种，其中，m为li、na、k、rb或cs。
19.本发明进一步设置为，所述钛硅分子筛包括ti-sba-15、ti-mcm-41、ti-mcm-48、ti-mcm-36、ti-mww、ti-mor、ti-beta、ti-tud-1、ts-1、多级孔ts-1、ts-2及多级孔ts-2中的一种或多种。所述的钛硅分子筛为丙烯氢氧环氧化制环氧丙烷或丙烷氢氧化制丙酮领域常规使用的钛硅分子筛，可以是经过焙烧处理的钛硅分子筛，也可以是不经焙烧处理、孔道被模板剂堵塞的钛硅分子筛。
20.本发明进一步设置为，所述硫助剂包括连二亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐、焦硫酸盐、过硫酸盐、亚硫酸、硫酸以及噻吩及其衍生物、有机磺酸、硫醇、硫酚、含硫硅烷或硫醚中的一种或多种。
21.本发明进一步设置为，步骤(2)中，所述活化处理是在活化气氛存在的条件下进行，所述活化气氛为空气、还原性气氛或惰性气氛；所述活化温度为150～400℃，优选为200-350℃，更优选为300-325℃。
22.本发明进一步设置为，所述硫助剂修饰的钛硅分子筛固载金催化剂上纳米金颗粒的粒径小于10nm，优选小于5nm，更优选小于3.5nm。
23.本发明的第二个方面，提供一种根据上述制备方法制备得到的硫助剂修饰的钛硅分子筛固载金催化剂。
24.本发明的第三个方面，提供一种上述硫助剂修饰的钛硅分子筛固载金催化剂的应用，用于丙烯氢氧环氧化制po的反应及丙烷氢氧化制丙酮的反应。
25.本发明具有以下有益效果：本发明制备的硫助剂修饰的钛硅分子筛固载金催化剂
相比不含有硫助剂的au-ti双功能催化剂，可以提高负载型au-ti双功能催化剂上金颗粒的分散性，减小纳米金颗粒的粒径，从而大幅提高了催化剂的活性，对于丙烯氢氧环氧化制po的反应及丙烷氢氧化制丙酮的反应具有更优异的催化效果。本发明不仅通过了一种丙烯/丙烷氢氧化反应的高效au-ti双功能催化剂的新制备方法，而且为提高沸石负载金纳米催化剂对其他反应的催化活性提供了有效方案。
附图说明
26.图1为实施例1制备催化剂的haadf-stem图及粒径分布图。
27.图2为对比例1制备催化剂的haadf-stem图及粒径分布图。
28.图3为实施例1与对比例1制备催化剂在丙烯氢氧环氧化反应中的催化活性结果对比。
29.图4为实施例3与对比例3制备催化剂在丙烷氢氧化反应中的催化活性结果对比。
具体实施方式
30.下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。应理解，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计，室温均指温度20-30℃。
31.实施例1
32.以碳酸钾水溶液为碱溶液，以氯金酸为前驱体，以未焙烧的ts-1(即ts-1-b)为载体，以硫酸铵水溶液为硫助剂制备au-ti双功能催化剂，其步骤如下：
33.(1)用移液管称量2ml氯金酸水溶液(0.01g
au
/ml)，置于10ml玻璃烧杯中，加入6.5ml水，然后逐滴加入0.5ml碳酸钾水溶液(0.6m)，再加入1.0ml硫酸铵水溶液(0.25m)，室温下混合搅拌4h后，得到混合溶液1；再将0.5ml混合溶液1逐滴加入1.0g ts-1-b，然后用玻璃棒搅拌均匀，室温下静置12h，然后在室温下抽真空干燥过夜。
34.(2)将干燥后得到的催化剂前体置于固定床反应器中，在氢气/氮气＝2:3(体积比)，气体流速50ml/min条件下中从室温以1℃/min的速率升温至320℃保持2h，即得硫助剂修饰的负载型au-ti双功能催化剂，金的负载量为0.09wt％。
35.对比例1
36.以碳酸钾水溶液为碱溶液，以氯金酸为前驱体，以未焙烧的ts-1(即ts-1-b)为载体制备au-ti双功能催化剂，其步骤如下：
37.(1)用移液管称量2ml氯金酸水溶液(0.01g
au
/ml)，置于10ml玻璃烧杯中，加入6.5ml水，然后逐滴加入0.5ml碳酸钾水溶液(0.6m)，室温下混合搅拌4h后，得到混合溶液1；再将0.5ml混合溶液1逐滴加入1.0g ts-1-b，然后用玻璃棒搅拌均匀，室温下静置12h，然后在室温下抽真空干燥过夜。
38.(2)将干燥后得到的催化剂前体置于固定床反应器中，在氢气/氮气＝2:3(体积比)，气体流速50ml/min条件下中从室温以1℃/min的速率升温至320℃保持2h，即得负载型
au-ti双功能催化剂，金的负载量为0.10wt％。
39.对上述实施例1和对比例1制备得到的金催化剂分别进行haadf-stem表征，对应的表征结果分别如图1和图2所示，和对比例1相比，实施例1制备出的硫助剂修饰的钛硅分子筛固载金催化剂具有更小的纳米金颗粒粒径。
40.实施例2
41.以氢氧化钠水溶液为碱溶液，以氯金酸为前驱体，以ti-sba-15为载体，以硫酸钠水溶液为硫助剂制备au-ti双功能催化剂，其步骤如下：
42.(1)用移液管称量15ml氯金酸水溶液(0.01g
au
/ml)，置于50ml玻璃烧杯中，加入2.5ml水与7.5ml硫酸钠水溶液(0.5m)，再加入1.0g ti-sba-15，然后逐滴加入氢氧化钠水溶液(0.5m)，室温下混合搅拌9h后，然后离心、洗涤(50ml水)后在室温下抽真空干燥过夜。
43.(2)将干燥后得到的催化剂前体置于固定床反应器中，在空气气氛中以气体流速50ml/min条件下中从室温以1℃/min的速率升温至300℃保持2h，即得硫助剂修饰的负载型au-ti双功能催化剂，金的负载量为0.29wt％。
44.对比例2
45.以氢氧化钠水溶液为碱溶液，以氯金酸为前驱体，以ti-sba-15为载体制备au-ti双功能催化剂，其步骤如下：
46.(1)用移液管称量15ml氯金酸水溶液(0.01g
au
/ml)，置于50ml玻璃烧杯中，加入10ml水，再加入1.0g ti-sba-15，然后逐滴加入氢氧化钠水溶液(0.5m)，室温下混合搅拌9h后，然后离心、洗涤(50ml水)后在室温下抽真空干燥过夜。
47.(2)将干燥后得到的催化剂前体置于固定床反应器中，在空气气氛中以气体流速50ml/min条件下中从室温以1℃/min的速率升温至300℃保持2h，即得硫助剂修饰的负载型au-ti双功能催化剂，金的负载量为0.30wt％。
48.实施例3
49.以四乙基氢氧化铵水溶液为碱溶液，以氯金酸钾为前驱体，以ts-1-b为载体，以巯丙基三甲氧基硅烷为硫助剂制备au-ti双功能催化剂，其步骤如下：
50.(1)用移液管称量2ml氯金酸钾水溶液(0.01g
au
/ml)，置于10ml玻璃烧杯中，加入2ml水、6ml四乙基氢氧化铵水溶液(25wt％)及0.12g巯丙基三甲氧基硅烷，室温下混合搅拌8h后得到混合溶液1；将0.4ml混合溶液1逐滴滴入1.0g ts-1-b中，边滴加边搅拌，搅拌均匀后在室温下静置12h，然后在室温下抽真空干燥过夜。
51.(2)将干燥后得到的催化剂前体置于固定床反应器中，在氢气/氮气＝2:3(体积比)，气体流速50ml/min条件下中从室温以1℃/min的速率升温至300℃保持2h，即得硫助剂修饰的负载型au-ti双功能催化剂，金的负载量为0.08wt％。
52.对比例3
53.以四乙基氢氧化铵水溶液为碱溶液，以氯金酸钾为前驱体，以ts-1-b为载体制备au-ti双功能催化剂，其步骤如下：
54.(1)用移液管称量2ml氯金酸钾水溶液(0.01g
au
/ml)，置于10ml玻璃烧杯中，加入2ml水、6ml四乙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，室温下混合搅拌8h后得到混合溶液1；将0.40ml混合溶液1逐滴滴入1.0g ts-1-b中，边滴加边搅拌，搅拌均匀后在室温下静置12h，然后在室温下抽真空干燥过夜。
55.(2)将干燥后得到的催化剂前体置于固定床反应器中，在氢气/氮气＝2:3(体积比)，气体流速50ml/min条件下中从室温以1℃/min的速率升温至300℃保持2h，即得硫助剂修饰的负载型au-ti双功能催化剂，金的负载量为0.08wt％。
56.实施例4
57.以氢氧化钾水溶液为碱溶液，以氯金酸为前驱体，以未焙烧的ts-1(即ts-1-b)为载体，以溶于乙醇的乙硫醇溶液为硫助剂制备au-ti双功能催化剂，其步骤如下：
58.(1)用移液管称量2ml氯金酸水溶液(0.01g
au
/ml)，置于10ml玻璃烧杯中，加入7.5ml水，然后逐滴加入0.5ml氢氧化钾水溶液(0.5m)，室温下混合搅拌4h后，得到混合溶液1；再将0.5ml混合溶液1逐滴加入1.0g微孔被模板剂堵塞的ts-1，然后用玻璃棒搅拌均匀，室温下静置12h，然后在室温下抽真空干燥过夜。将0.5ml溶于乙醇的乙硫醇溶液(0.50m)逐滴滴入上述干燥后的固体中，边滴加边搅拌，搅拌均匀后在室温下静置12h，然后在室温下抽真空干燥过夜。
59.(2)将干燥后得到的催化剂前体置于固定床反应器中，在氢气/氮气＝2:3(体积比)，气体流速50ml/min条件下中从室温以1℃/min的速率升温至325℃保持2h，即得硫助剂修饰的负载型au-ti双功能催化剂，金的负载量为0.09wt％。
60.对比例4
61.以氢氧化钾水溶液为碱溶液，以氯金酸为前驱体，以未焙烧的ts-1(即ts-1-b)为载体制备au-ti双功能催化剂，其步骤如下：
62.(1)用移液管称量2ml氯金酸水溶液(0.01g
au
/ml)，置于10ml玻璃烧杯中，加入7.5ml水，然后逐滴加入0.5ml氢氧化钾水溶液(0.5m)，室温下混合搅拌4h后，得到混合溶液1；再将0.5ml混合溶液1逐滴加入1.0g微孔被模板剂堵塞的ts-1，然后用玻璃棒搅拌均匀，室温下静置12h，然后在室温下抽真空干燥过夜。
63.(2)将干燥后得到的催化剂前体置于固定床反应器中，在氢气/氮气＝2:3(体积比)，气体流速50ml/min条件下中从室温以1℃/min的速率升温至325℃保持2h，即得负载型au-ti双功能催化剂，金的负载量为0.10wt％。
64.实施例5
65.分别采用上述实施例1-4和对比例1-4制备的金催化剂在丙烯氢氧环氧化制备环氧丙烷的反应中进行催化性能的评价，丙烯气相环氧化反应在常压固定床反应器中进行，反应气氛组成为丙烯：氢气：氧气：氮气＝1：1：1：7(体积比)，空速为14000ml
·
h-1
·gcat-1
，出口产物由气相色谱分析。催化结果如表1所示，图3显示了实施例1与对比例1制备催化剂在丙烯氢氧环氧化反应中催化活性的对比结果。
66.表1催化剂在丙烯氢氧环氧化制备环氧丙烷反应中的催化性能
[0067][0068]
结合表1和图3的结果可以看出，实施例中制备得到的硫助剂修饰的催化剂相比较没有硫助剂修饰的催化剂对于丙烯氢氧环氧化制备环氧丙烷的反应，具有更高的氢气利用率和更高的po生成速率，也即具有更高的催化活性。
[0069]
实施例6
[0070]
采用上述实施例1与3和对比例1与3制备的催化剂在丙烷氢氧化制备丙酮的反应中进行催化性能评价，丙烷氢氧化制备丙酮反应在常压固定床反应器中进行，反应气氛组成为丙烷：氢气：氧气：氮气＝1：1：1：7(体积比)，空速为14000ml
·
h-1
·gcat-1
，出口产物由气相色谱分析。催化结果如表2所示，图4显示了实施例3与对比例3制备的催化剂在丙烷氢氧化制丙酮反应中催化活性的对比结果。
[0071]
表2催化剂在丙烷氢氧化制备丙酮反应中的催化性能
[0072][0073]
结合表2和图4的结果可以看出，实施例中制备得到的硫助剂修饰的催化剂相比较没有硫助剂修饰的催化剂对于丙烷氢氧化制备丙酮反应，具有更高的氢气利用率和更高的丙酮生成速率，也即本发明中制备的硫助剂修饰的钛硅分子筛固载金催化剂对于催化丙烷氢氧化制备丙酮反应具有更高的催化活性。