1.本发明属于硼吸附剂技术领域，更具体的说是涉及一种高效除硼吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术：
2.硼及硼化合物具有质轻、阻燃、耐热、高硬、高强、耐磨及催化性质，因此在现代科学技术中发挥了重要的作用，并在国民经济各部门中都有着广泛的应用，例如硼硅酸盐添加剂、陶瓷、化妆品行业、皮革、纺织品、木材加工涂料、洗涤剂、杀虫剂及消毒剂和药剂的制备。硼还是植物生长所必需的微量元素，施用硼肥后作物可增产10-15％。然而，硼用量过多会造成植物的硼中毒，饮用水中硼含量过高会导致人急性硼中毒，严重的可能导致死亡。目前，人类生产生活所产生的硼对环境的污染越来越严重。地表水和城市废水中的硼主要来源于洗涤剂和清洁用品、工业废水及农业中的一些化学用品等。因此，从富含硼的液体体系中分离提取硼具有较高的经济价值和重要意义，同时自然界水溶液中过量硼的去除也非常重要。
3.目前，现有技术中oladipo等用缩水甘油修饰磁性壳聚糖微粒制备了一种增强型多羟基硼吸附材料，wang等用超支化聚乙烯亚胺修饰聚酰胺酸纳米纤维，并与缩水甘油进一步反应得到具有邻位羟基的超支化纳米纤维，ngwabebhoh等通过环氧氯丙烷作交联剂对纳米纤维素进行胺化得到氨基修饰的纳米纤维素，材料对硼表现出较快的吸附速率，但上述功能材料硼吸附容量相对较低，且原料成本较高，不适合广泛生产和应用。
4.凹凸棒是一种含水富镁铝硅酸盐矿物，具有独特的纤维状、棒状晶体结构，是一种天然的廉价吸附剂。我国凹凸棒粘土资源非常丰富，仅盱眙地区现有的凹凸棒粘土储量在6700万吨以上。由于凹凸棒粘土特殊的纳米棒状结构，使其具有较大的比表面积，经表面修饰后可以提供大量的结合位点。本发明研究发现，凹凸棒/酸化凹凸棒与带有活性nh的硅烷偶联剂先进行硅烷化改性，可赋予凹凸棒表面大量的活性nh，而活性h可以使缩水甘油发生开环反应，从而将大量邻位羟基接枝于凹凸棒表面得到邻位羟基化凹凸棒。
5.因此，如何利用凹凸棒研发一种具有优异的吸附效果的高效除硼吸附剂及其制备方法和应用是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
技术实现要素：
6.有鉴于此，本发明提供了一种高效除硼吸附剂及其制备方法和应用。
7.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种高效除硼吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将凹凸棒分散于盐酸溶液中，加热回流，离心得到沉淀，用去离子水洗涤，干燥后得到酸化凹凸棒；
10.(2)将凹凸棒或酸化凹凸棒分散于溶剂中，加入氨基硅烷，加热回流反应，冷却后离心得到沉淀，将沉淀分散于溶剂中，离心得到沉淀，干燥后得到氨基硅烷化凹凸棒；
11.(3)将氨基硅烷化凹凸棒分散于去离子水中，通氮气，加入缩水甘油，加热反应，升温继续反应，将反应产物分散于去离子水中，离心得到沉淀，干燥后得到邻位羟基化凹凸棒，即高效除硼吸附剂。
12.进一步，步骤(1)中上述凹凸棒和盐酸溶液的质量比为10:300-600，盐酸溶液的浓度为1.5-3mol/l，加热温度为70-90℃，回流时间为1-3h。
13.进一步，步骤(1)中上述分散速度为200-1000r/min，分散时间为30min-2h；上述离心得到沉淀，用去离子水洗涤，反复2-5次；上述离心转速为1000-10000r/min，离心时间为3-20min；上述干燥温度为100-200℃，干燥时间为1-6h。
14.进一步，步骤(2)中上述氨基硅烷为n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙胺基)丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷中的任一种。
[0015]
进一步，步骤(2)中上述溶剂为乙醇、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲亚砜(dmso)中的任一种。
[0016]
进一步，步骤(2)中上述凹凸棒或酸化凹凸棒和氨基硅烷的质量比为10:5-15；所述加热温度为70-90℃，回流反应时间为6-12h。
[0017]
进一步，步骤(2)中将每10g凹凸棒或酸化凹凸棒分散于150-300ml溶剂中；上述分散速度为200-1000r/min，分散时间为30min-2h；上述冷却至室温后离心得到沉淀，离心转速为1000-10000r/min，离心时间为3-20min；
[0018]
进一步，步骤(2)中将沉淀分散于溶剂中，离心得到沉淀，反复2-5次，分散速度为100-1000r/min，分散时间为1-10min；离心转速为1000-10000r/min，离心时间为3-20min；干燥温度为100-200℃，干燥时间为1-6h。
[0019]
进一步，步骤(3)中上述氨基硅烷化凹凸棒和缩水甘油的质量比为10:0.45-2.35；将每10g氨基硅烷化凹凸棒分散于200-400ml去离子水中。
[0020]
进一步，步骤(3)中上述通氮气时间为10-40min。
[0021]
进一步，步骤(3)中上述加热温度为20-40℃，反应时间为5-10h，升温至50-80℃继续反应2-8h。
[0022]
进一步，步骤(3)中将氨基硅烷化凹凸棒分散于溶剂中，上述分散速度为200-1000r/min，分散时间为30min-2h。
[0023]
进一步，步骤(3)中将反应产物分散于去离子水中，离心得到沉淀，反复2-5次，分散速度为100-1000r/min，分散时间为1-10min，离心转速为1000-10000r/min，离心时间为3-20min，干燥温度为100-200℃，干燥时间为1-6h。
[0024]
本发明还提供一种上述制备方法制得的高效除硼吸附剂。
[0025]
本发明还提供一种上述高效除硼吸附剂在饮用水、灌溉水、地热水、盐湖卤水、工业废水中硼的去除或提取中的应用。
[0026]
本发明的有益效果：凹凸棒/酸化凹凸棒与带有活性nh的硅烷偶联剂先进行硅烷化改性，可赋予凹凸棒表面大量的活性nh，而活性h可以使缩水甘油发生开环反应，从而将大量邻位羟基接枝于凹凸棒表面得到邻位羟基化凹凸棒。由发明制备的缩水甘油修饰凹凸棒作为硼吸附剂，用于饮用去离子水、灌溉去离子水、地热去离子水、盐湖卤去离子水、工业
废去离子水中硼的去除或提取，具有优异的吸附效果，在ph为1-14,、温度0-80℃的条件下，其对hbo2的吸附量可达到110mg/g以上。
具体实施方式
[0027]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0028]
实施例1
[0029]
高效除硼吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0030]
(1)将10g凹凸棒分散于150ml乙醇中，分散速度为1000r/min，分散时间为30min，加入9gn-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺，80℃加热回流反应10h，冷却至室温后离心得到沉淀，离心转速为1000r/min，离心时间为20min，将沉淀分散于100ml乙醇中，离心得到沉淀，反复2次，分散速度为1000r/min，分散时间为1min；离心转速为1000r/min，离心时间为20min；200℃干燥1h后得到氨基硅烷化凹凸棒；
[0031]
(2)将10g氨基硅烷化凹凸棒分散于300ml去离子水中，分散速度为1000r/min，分散时间为30min，通氮气30min，加入1.2g缩水甘油，加热反应，加热温度为20℃，反应时间为10h，升温至80℃继续反应4h，将反应产物分散于100ml去离子水中，离心得到沉淀，反复3次，分散速度为1000r/min，分散时间为1min；离心转速为1000r/min，离心时间为20min，200℃干燥1h后得到邻位羟基化凹凸棒，即高效除硼吸附剂。
[0032]
由以上制备的邻位羟基化凹凸棒作为硼吸附剂，用于盐湖卤水中硼的去除或提取，具有优异的吸附效果，在ph为9.2、温度0℃的条件下，其对hbo2的吸附量可达到129mg/g。
[0033]
实施例2
[0034]
高效除硼吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0035]
(1)将10g凹凸棒分散于200ml乙腈中，分散速度为200r/min，分散时间为2h，加入10gn-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷，85℃加热回流反应8h，冷却至室温后离心得到沉淀，离心转速为10000r/min，离心时间为3min，将沉淀分散于200ml乙腈中，离心得到沉淀，反复4次，分散速度为100r/min，分散时间为10min；离心转速为10000r/min，离心时间为3min；100℃干燥6h后得到氨基硅烷化凹凸棒；
[0036]
(2)将10g氨基硅烷化凹凸棒分散于250ml去离子水中，分散速度为200r/min，分散时间为2h，通氮气20min，加入1.4g缩水甘油，加热反应，加热温度为30℃，反应时间为8h，升温至60℃继续反应6h，将反应产物分散于200ml去离子水中，离心得到沉淀，反复2次，分散速度为100r/min，分散时间为10min；离心转速为10000r/min，离心时间为3min，100℃干燥6h后得到邻位羟基化凹凸棒，即高效除硼吸附剂。
[0037]
由以上制备的邻位羟基化凹凸棒作为硼吸附剂，用于灌溉水中硼的去除或提取，具有优异的吸附效果，在ph为7.5、温度25℃的条件下，其对hbo2的吸附量可达到118mg/g。
[0038]
实施例3
[0039]
高效除硼吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0040]
(1)将10g凹凸棒分散于300mldmf中，分散速度为500r/min，分散时间为1.2h，加入12g3-(2-氨基乙胺基)丙基三乙氧基硅烷，80℃加热回流反应10h，冷却至室温后离心得到沉淀，离心转速为5000r/min，离心时间为10min，将沉淀分散于150mldmf中，离心得到沉淀，反复5次，分散速度为400r/min，分散时间为6min；离心转速为6000r/min，离心时间为8min；120℃干燥5h后得到氨基硅烷化凹凸棒；
[0041]
(2)将10g氨基硅烷化凹凸棒分散于350ml去离子水中，分散速度为500r/min，分散时间为1.2h，通氮气30min，加入0.88g缩水甘油，加热反应，加热温度为40℃，反应时间为5h，升温至50℃继续反应8h，将反应产物分散于150ml去离子水中，离心得到沉淀，反复4次，分散速度为400r/min，分散时间为6min；离心转速为6000r/min，离心时间为8min，120℃干燥5h后得到邻位羟基化凹凸棒，即高效除硼吸附剂。
[0042]
由以上制备的邻位羟基化凹凸棒作为硼吸附剂，用于工业废水中硼的去除或提取，具有优异的吸附效果，在ph为13、温度80℃的条件下，其对hbo2的吸附量可达到143mg/g。
[0043]
实施例4
[0044]
高效除硼吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0045]
(1)将10g凹凸棒分散于600g浓度为1.5mol/l盐酸溶液中，分散速度为400r/min，分散时间为1.5h，90℃加热回流1h，离心得到沉淀，用去离子水洗涤，反复2次，离心转速为1000r/min，离心时间为20min，150℃干燥4h后得到酸化凹凸棒；
[0046]
(2)将10g酸化凹凸棒分散于180mldmso中，分散速度为400r/min，分散时间为1.5h，加入5g3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷，70℃加热回流反应12h，冷却至室温后离心得到沉淀，离心转速为3000r/min，离心时间为15min，将沉淀分散于150mldmso中，离心得到沉淀，反复3次，分散速度为700r/min，分散时间为3min；离心转速为3000r/min，离心时间为15min；150℃干燥4h后得到氨基硅烷化凹凸棒；
[0047]
(3)将10g氨基硅烷化凹凸棒分散于200ml去离子水中，分散速度为400r/min，分散时间为1.5h，通氮气10min，加入0.45g缩水甘油，加热反应，加热温度为30℃，反应时间为6h，升温至60℃继续反应7h，将反应产物分散于150ml去离子水中，离心得到沉淀，反复5次，分散速度为700r/min，分散时间为3min；离心转速为3000r/min，离心时间为15min，150℃干燥4h后得到邻位羟基化凹凸棒，即高效除硼吸附剂。
[0048]
由以上制备的邻位羟基化凹凸棒作为硼吸附剂，用于工业废水中硼的去除或提取，具有优异的吸附效果，在ph为3、温度25℃的条件下，其对hbo2的吸附量可达到137mg/g。
[0049]
实施例5
[0050]
高效除硼吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0051]
(1)将10g凹凸棒分散于300g浓度为3mol/l盐酸溶液中，分散速度为200r/min，分散时间为2h，70℃加热回流2h，离心得到沉淀，用去离子水洗涤，反复5次，离心转速为10000r/min，离心时间为3min，100℃干燥6h后得到酸化凹凸棒；
[0052]
(2)将10g酸化凹凸棒分散于160ml乙醇中，分散速度为600r/min，分散时间为1.5h，加入7gγ-氨丙基甲基二乙氧基硅，75℃加热回流反应12h，冷却至室温后离心得到沉淀，离心转速为2000r/min，离心时间为16min，将沉淀分散于140ml乙醇中，离心得到沉淀，反复2次，分散速度为400r/min，分散时间为6min；离心转速为2000r/min，离心时间为
16min；150℃干燥3h后得到氨基硅烷化凹凸棒；
[0053]
(3)将10g氨基硅烷化凹凸棒分散于300ml去离子水中，分散速度为600r/min，分散时间为1.5h，通氮气30min，加入0.6g缩水甘油，加热反应，加热温度为20℃，反应时间为10h，升温至70℃继续反应4h，将反应产物分散于140ml去离子水中，离心得到沉淀，反复4次，分散速度为400r/min，分散时间为6min；离心转速为2000r/min，离心时间为16min，150℃干燥3h后得到邻位羟基化凹凸棒，即高效除硼吸附剂。
[0054]
由以上制备的邻位羟基化凹凸棒作为硼吸附剂，用于地热水中硼的去除或提取，具有优异的吸附效果，在ph为8.1、温度60℃的条件下，其对hbo2的吸附量可达到137mg/g。
[0055]
实施例6
[0056]
高效除硼吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0057]
(1)将10g凹凸棒分散于400g浓度为2mol/l盐酸溶液中，分散速度为1000r/min，分散时间为30min，80℃加热回流3h，离心得到沉淀，用去离子水洗涤，反复3次，离心转速为10000r/min，离心时间为3min，200℃干燥1h后得到酸化凹凸棒；
[0058]
(2)将10g酸化凹凸棒分散于220ml乙腈中，分散速度为400r/min，分散时间为1.5h，加入15g3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷，90℃加热回流反应6h，冷却至室温后离心得到沉淀，离心转速为7000r/min，离心时间为6min，将沉淀分散于150ml乙腈中，离心得到沉淀，反复5次，分散速度为600r/min，分散时间为4min；离心转速为7000r/min，离心时间为6min；130℃干燥5h后得到氨基硅烷化凹凸棒；
[0059]
(3)将10g氨基硅烷化凹凸棒分散于400ml去离子水中，分散速度为400r/min，分散时间为1.5h，通氮气40min，加入2.35g缩水甘油，加热反应，加热温度为40℃，反应时间为6h，升温至80℃继续反应2h，将反应产物分散于150ml去离子水中，离心得到沉淀，反复3次，分散速度为600r/min，分散时间为4min；离心转速为7000r/min，离心时间为6min，130℃干燥5h后得到邻位羟基化凹凸棒，即高效除硼吸附剂。
[0060]
由以上制备的邻位羟基化凹凸棒作为硼吸附剂，用于盐湖卤水中硼的去除或提取，具有优异的吸附效果，在ph为9.2、温度30℃的条件下，其对hbo2的吸附量可达到157mg/g。
[0061]
对所公开的实施例的说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。