一种低温高效氨分解催化剂及其制备方法与应用

1.本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种低温高效氨分解催化剂的制备方法及应用。


背景技术：

2.由于传统化石能源消耗的增加，导致全球气候变暖问题日趋严重。因此，减少温室气体(二氧化碳等)排放，缓解气候变暖情况已成为全人类的共同目标。生态可再生能源载体在碳中和相关方面的应用得到了广泛的关注，而在可替代能源中，氢作为一种可持续和环境友好的能源，最有希望在未来帮助实现碳中和。
3.然而，高纯氢气在廉价获取、简单制备和安全储存运输等方面依然存在诸多困难；氨作为理想的储氢材料，在温和条件下易于液化、便于运输，还可通过成熟的合成氨工艺实现大量生产，同时，通过催化氨分解只产生对人类生存环境无污染的氢气和氮气，因此，催化氨分解获得高纯氢是一种极具发展前景的制氢方法；但是，由于动力学因素限制，在无催化剂作用下利用氨分解制氢仍具挑战性。
4.目前，具有较高氨分解活性的催化剂主要有钌基(ru)、镍基(ni)、铁基(fe)和钴基(co)等催化剂。其中，ru基催化剂表现出最高的催化活性，但是高成本和有限的可利用性使其工业化应用受到限制。相对而言，金属ni储备丰富、价格低廉且具有较高的氨分解活性，因此具有较好的应用前景。文献结果表明，工业化氨分解制氢大多采用ni基催化剂，反应温度在800℃以上，能耗高，催化剂易失活。
5.为此，能够提供一种低温高效稳定的氨分解ni基催化剂是本领域技术人员亟需解决的问题。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明提供了一种低温高效氨分解催化剂及其制备方法与应用，克服现有技术中负载型镍基催化剂的制备工艺复杂、流程长，且制备得到的催化剂低温催化活性差，氨分解性能欠佳等不足。
7.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种低温高效氨分解催化剂，包括载体和活性成分，所述载体为sba-15/g，所述活性成分为镍。
9.近年来，有研究者指出通过对金属材料的电子结构进行修饰，能达到优化反应物表面吸附能的目的，从而提升催化剂催化活性，具有优异物理化学性能的石墨烯材料被研究者广泛应用于各个领域，石墨烯材料在催化领域已被公认可作为一种催化剂载体，但对于氨分解这种高温反应(一般在600℃左右)，单独使用石墨烯作为金属催化剂的载体来制备负载型金属催化剂，将不可避免的存在金属颗粒聚集和石墨烯纳米片严重团聚、重新堆积等问题，因此，为了克服这些不足，本发明将sba-15层组装在石墨烯纳米片表面上，既阻止了石墨烯纳米片的重新堆积，又由于sba-15的限制作用，阻止了金属颗粒在合成和催化
过程中烧结成更大的物种。
10.优选的，所述活性成分的含量为10-30wt％。
11.优选的，所述催化剂的粒径为20-40目。
12.上述所述一种低温高效氨分解催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：
13.(1)采用溶胶凝胶法制备复合载体sba-15/g；
14.(2)将镍前驱体盐和所述复合载体sba-15/g在水溶液中进行机械混合后，将所述复合载体干燥后在氨气气氛下进行焙烧即得一种低温高效氨分解催化剂。
15.目前文献报道的负载型镍基催化剂制备的常用方法为浸渍法，通过此法制备催化剂的路线为先通过液相还原法合成镍纳米颗粒-焙烧得到高比表面载体-浸渍负载镍纳米颗粒-还原制备负载型镍基催化剂，其制备过程繁琐，耗时久，催化剂制备成本高，且制备得到的催化剂活性有限，本发明制备工艺简单、成本低，在氨分解反应中表现出较高的催化活性和稳定性。
16.优选的，步骤(1)中所述溶胶凝胶法的具体步骤为：将p123、石墨烯、盐酸和去离子水混合搅拌后，缓慢滴入硅酸乙酯继续搅拌，随后将得到的凝胶依次进行老化、洗涤、干燥、热处理和降温后，得到复合载体sba-15/g。
17.优选的，所述混合搅拌的条件为：25-50℃下搅拌12-48h，所述继续搅拌的时间为12-48h。
18.优选的，所述热处理的条件为：1-10℃
·
min-1
升至300-500℃，保温2-4h。
19.优选的，所述盐酸浓度为1-2.5mol/l，所述p123、所述石墨烯、所述盐酸、所述去离子水和所述硅酸乙酯的质量比：6:1:180:45:12.75。
20.优选的，步骤(2)中所述镍前驱体盐为ni(oh)2、ni(ch3coo)2·
4h2o和ni(acac)2中的任意一种；所述焙烧条件为：在流速为10-50ml
·
min-1
的高纯氨气气氛下，以1～10℃
·
min-1
升温至400℃，保持10min，然后以1-5℃
·
min-1
升温至500～700℃，保持2h即可。
21.上述所述的一种低温高效氨分解催化剂或上述所述的制备方法制备的低温高效氨分解催化剂在氨分解制氢反应中的应用。
22.优选的，所述应用的步骤为：将所述催化剂装填于氨分解制氢反应装置的石英管中，催化反应前在高纯氨气气氛下以500℃活化2h，活化结束后降至测试开始时反应温度，最后在350-600℃下氨气气氛中进行氨分解制氢反应。
23.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
24.(1)本发明提供的催化剂，结合了石墨烯所拥有的电子传输能力与sba-15的空间限制特点，能有效促进单原子的缔合脱附，且sba-15/g复合载体的制备方法简单，易于实现规模化生产。
25.(2)本发明提供的催化剂，在低温下的氨分解活性高于目前大多数ni基催化剂，可使在350℃时即开始转化。
26.(3)本发明提供的催化剂，用于氨分解制氢时，拥有良好的催化活性，测试结果表明，氨气活化流速为20ml
·
min-1
，ni含量为20wt％，氨气活化温度为400℃的催化剂有最好的氨分解催化活性，其在空速6000ml
·gcat-1
·
h-1
，温度550℃时氨气转化率可达99.9％；
27.(4)本发明提供的催化剂，具有良好的热稳定性，在60h的稳定性测试中，氨分解反应活性始终保持稳定。
附图说明
28.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
29.图1是本发明实施例1制备的氨分解催化剂的x射线粉末衍射谱图；
30.图2是本发明实施例2制备的氨分解催化剂的x射线粉末衍射谱图；
31.图3是本发明实施例3制备的氨分解催化剂的x射线粉末衍射谱图；
32.图4是本发明对比例1制备的氨分解催化剂的x射线粉末衍射谱图；
33.图5是本发明对比例2制备的氨分解催化剂的x射线粉末衍射谱图；
34.图6是本发明对比例3制备的氨分解催化剂的x射线粉末衍射谱图；
35.图7是本发明对比例4制备的氨分解催化剂的x射线粉末衍射谱图；
36.图8是本发明实施例1制备的氨分解催化剂的透射电镜图；
37.图9是本发明对比例1制备的氨分解催化剂的透射电镜图；
38.图10是本发明对比例2制备的氨分解催化剂的透射电镜图；
39.图11是本发明对比例3制备的氨分解催化剂对氨分解反应的长期稳定性测试结果图。
具体实施方式
40.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
41.实施例1
42.一种氨分解催化剂的制备方法，包括如下步骤：
43.(1)sba-15/g复合载体的制备：将6.0g p123，1.0g石墨烯，180.0g 2m盐酸和45.0g去离子水加入到500ml的烧杯中，并置于35℃的水浴中搅拌24h；然后称取12.75g正硅酸乙酯，缓慢滴入烧杯中，搅拌24h，随后将得到的凝胶在80℃下老化12h；过滤并用去离子水洗涤多次，自然干燥12h后使用马弗炉以2℃
·
min-1
升温至400℃，保持4h得到sba-15/g复合载体；
44.(2)ni/sba-15/g催化剂的制备：将0.144g ni(oh)2、0.2g sba-15/g和20ml去离子水加入50ml烧杯中并搅拌24h；将60℃下真空干燥12h的催化剂研磨成粉后在高纯氨气气氛中进行热处理，氨气活化流速为20ml
·
min-1
，以2℃
·
min-1
从100℃升至400℃，保持10min，以5℃
·
min-1
从400℃升至500℃，保持2h，得到ni含量为30wt％的ni/sba-15/g催化剂；
45.采用x射线粉末衍射表征上述所制备催化剂的晶相结构，如图1所示，2θ＝44.5
°
，51.8
°
和76.5
°
处的衍射峰对应ni的(111)，(200)，(220)晶面，为面心立方结构；2θ＝26.5
°
和54.6
°
对应石墨烯特征峰。
46.图8为上述催化剂的tem图，可以看到催化剂中的镍颗粒在载体上均匀分散，且颗粒尺寸较小。
47.实施例2
48.一种氨分解催化剂的制备方法，包括如下步骤：
49.1)sba-15/g复合载体的制备：将6.0g p123，1.0g石墨烯，180.0g 2m盐酸和45.0g去离子水加入到500ml的烧杯中，并置于35℃的水浴中搅拌24h；然后称取12.75g正硅酸乙酯，缓慢滴入烧杯中，搅拌24h，随后将得到的凝胶在80℃下老化12h；过滤并用去离子水洗涤多次，自然干燥12h后使用马弗炉以2℃
·
min-1
升温至400℃，保持4h得到sba-15/g复合载体；
50.2)ni/sba-15/g催化剂的制备：将0.0828g ni(oh)2、0.2g sba-15/g和20ml去离子水加入50ml烧杯中并搅拌24h；将60℃下真空干燥12h的催化剂研磨成粉后在高纯氨气气氛中进行热处理，氨气活化流速为20ml
·
min-1
，以2℃
·
min-1
从100℃升至400℃，保持10min，以5℃
·
min-1
从400℃升至500℃，保持2h，得到ni含量为20wt％的ni/sba-15/g催化剂。
51.采用x射线粉末衍射表征上述所制备催化剂的晶相结构，如图5所示，2θ＝44.5
°
，51.8
°
和76.5
°
处的衍射峰对应ni的(111)，(200)，(220)晶面，为面心立方结构。2θ＝26.5
°
和54.6
°
对应石墨烯特征峰。
52.实施例3
53.一种氨分解催化剂的制备方法，包括如下步骤：
54.1)sba-15/g复合载体的制备：将6.0g p123，1.0g石墨烯，180.0g 2m盐酸和45.0g去离子水加入到500ml的烧杯中，并置于35℃的水浴中搅拌24h；然后称取12.75g正硅酸乙酯，缓慢滴入烧杯中，搅拌24h，随后将得到的凝胶在80℃下老化12h；过滤并用去离子水洗涤多次，自然干燥12h后使用马弗炉以2℃
·
min-1
升温至400℃，保持4h得到sba-15/g复合载体；
55.2)ni/sba-15/g催化剂的制备：将0.0438g ni(oh)2、0.2g sba-15/g和20ml去离子水加入50ml烧杯中并搅拌24h；将60℃下真空干燥12h的催化剂研磨成粉后在高纯氨气气氛中进行热处理，氨气活化流速为20ml
·
min-1
，以2℃
·
min-1
从100℃升至400℃，保持10min，以5℃
·
min-1
从400℃升至500℃，保持2h，得到ni含量为10wt％的ni/sba-15/g催化剂；
56.采用x射线粉末衍射表征上述所制备催化剂的晶相结构，如图4所示，2θ＝44.5
°
，51.8
°
和76.5
°
处的衍射峰对应ni的(111)，(200)，(220)晶面，为面心立方结构。2θ＝26.5
°
和54.6
°
对应石墨烯特征峰。
57.对比例1
58.一种氨分解催化剂的制备方法，包括如下步骤：
59.1)sba-15载体的制备：将6.0g p123，180.0g 2m盐酸和45.0g去离子水加入到500ml的烧杯中，并置于35℃的水浴中搅拌24h；然后称取12.75g正硅酸乙酯，缓慢滴入烧杯中，搅拌24h，随后将得到的凝胶在80℃下老化12h；过滤并用去离子水洗涤多次，自然干燥12h后使用马弗炉以2℃
·
min-1
升温至400℃，保持4h得到sba-15载体；
60.2)ni/sba-15催化剂的制备：将0.144g ni(oh)2、0.2g sba-15和20ml去离子水加入50ml烧杯中并搅拌24h；将60℃下真空干燥12h的催化剂研磨成粉后在高纯氨气气氛中进行热处理，氨气活化流速为20ml
·
min-1
，以2℃
·
min-1
从100℃升至400℃，保持10min，以5℃
·
min-1
从400℃升至500℃，保持2h，得到ni含量为30wt％的ni/sba-15催化剂；
61.采用x射线粉末衍射表征上述所制备催化剂的晶相结构，如图2所示，2θ＝44.5
°
，
51.8
°
和76.5
°
处的衍射峰对应ni的(111)，(200)，(220)晶面，为面心立方结构。
62.图9为上述催化剂的tem图，图中可以观察到催化剂的载体为有序的孔道结构，镍颗粒在载体上分布较为均匀，但出现部分团聚。
63.对比例2
64.一种氨分解催化剂的制备方法，包括如下步骤：
65.1)g载体的处理：将g使用马弗炉以2℃
·
min-1
升温至400℃，保持4h得到处理后的g载体；
66.2)ni/g催化剂的制备：将0.144g ni(oh)2、0.2g g和20ml去离子水加入50ml烧杯中并搅拌24h；将60℃下真空干燥12h的催化剂研磨成粉后在高纯氨气气氛中进行热处理，氨气活化流速为20ml
·
min-1
，以2℃
·
min-1
从100℃升至400℃，保持10min，以5℃
·
min-1
从400℃升至500℃，保持2h，得到ni含量为30wt％的ni/g催化剂；
67.采用x射线粉末衍射表征上述所制备催化剂的晶相结构，如图3所示，2θ＝26.5
°
和54.6
°
对应石墨烯特征峰。
68.图10为上述催化剂的tem图，图中可以观察到催化剂上少量且不均匀的镍颗粒，并且石墨烯发生了较为严重的堆叠；
69.结合实施例1和对比例1，证明sba-15的限制作用可以有效地抑制镍颗粒的团聚。
70.对比例3
71.一种氨分解催化剂的制备方法，包括如下步骤：
72.1)sba-15/g复合载体的制备：将6.0g p123，1.0g石墨烯，180.0g 2m盐酸和45.0g去离子水加入到500ml的烧杯中，并置于35℃的水浴中搅拌24h；然后称取12.75g正硅酸乙酯，缓慢滴入烧杯中，搅拌24h，随后将得到的凝胶在80℃下老化12h；过滤并用去离子水洗涤多次，自然干燥12h后使用马弗炉以2℃
·
min-1
升温至400℃，保持4h得到sba-15/g复合载体；
73.2)ni/sba-15/g催化剂的制备：将0.0828g ni(oh)2、0.2g sba-15/g和20ml去离子水加入50ml烧杯中并搅拌24h；将60℃下真空干燥12h的催化剂研磨成粉后在高纯氨气气氛中进行热处理，氨气活化流速为20ml
·
min-1
，以2℃
·
min-1
从100℃升至400℃，保持2h，得到ni含量为20wt％的ni/sba-15/g催化剂；
74.采用x射线粉末衍射表征上述所制备催化剂的晶相结构，如图6所示，2θ＝44.5
°
，51.8
°
和76.5
°
处的衍射峰对应ni的(111)，(200)，(220)晶面，为面心立方结构；2θ＝26.5
°
和54.6
°
对应石墨烯特征峰。
75.对比例4
76.一种氨分解催化剂的制备方法，包括如下步骤：
77.1)sba-15/g复合载体的制备：将6.0g p123，1.0g石墨烯，180.0g 2m盐酸和45.0g去离子水加入到500ml的烧杯中，并置于35℃的水浴中搅拌24h；然后称取12.75g正硅酸乙酯，缓慢滴入烧杯中，搅拌24h，随后将得到的凝胶在80℃下老化12h；过滤并用去离子水洗涤多次，自然干燥12h后使用马弗炉以2℃
·
min-1
升温至400℃，保持4h得到sba-15/g复合载体；
78.2)ni/sba-15/g催化剂的制备：将0.0828g ni(oh)2、0.2g sba-15/g和20ml去离子水加入50ml烧杯中并搅拌24h；将60℃下真空干燥12h的催化剂研磨成粉后在高纯氨气气氛
中进行热处理，氨气活化流速为20ml
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min-1
，以2℃
·
min-1
从100℃升至400℃，保持10min，以5℃
·
min-1
从400℃升至600℃，保持2h，得到ni含量为20wt％的ni/sba-15/g催化剂；
79.采用x射线粉末衍射表征上述所制备催化剂的晶相结构，如图7所示，2θ＝44.5
°
，51.8
°
和76.5
°
处的衍射峰对应ni的(111)，(200)，(220)晶面，为面心立方结构。2θ＝26.5
°
和54.6
°
对应石墨烯特征峰。
80.测试例1
81.上述催化剂的活性测试在氨分解制氢反应装置配备气相色谱上进行，取100mg催化剂(20～40目)装填于石英管中，催化反应前在高纯氨气气氛下以500℃活化2h，活化结束后降至测试开始时反应温度，反应条件：原料气为高纯氨气，流速10ml
·
min-1
，空速为6000ml
·gcat-1
·
h-1
，反应压力为常压，反应温度为350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃。根据公式氨转化率＝(初始氨流量-反应后氨流量)/初始氨流量
×
100％，计算氨的转化率，测试结果如表1所示；
82.表1上述催化剂在350～600℃区间内的氨分解性能测试
[0083][0084]
由表1数据可知，对比实施例1、对比例1和对比例2所制备的氨分解催化剂的活性可以看出，复合载体负载的ni基催化剂在温度高于400℃时的催化活性显著提升，550℃时转化率可大于99％；
[0085]
进一步对比实施例1、实施例2和实施例3所制备的氨分解催化剂的活性可得出，催化剂的催化活性随ni含量的增大而提升，但当ni含量高于20wt％，转化率增长趋势降缓。考虑到催化剂的制备成本和活性中心的原子利用率，选取ni含量为20wt％的催化剂作最优样品；
[0086]
进一步对比实施例2、对比例3和对比例4所制备的氨分解催化剂的活性可得，选取对比例3，即ni含量为20wt％，氨气活化温度为400℃的催化剂作最优样品。
[0087]
测试例2
[0088]
测试对比例3制备的催化剂在450℃氨分解反应的长期稳定性，对氨分解反应的稳
定性测试在常压固定床反应器中进行，反应条件：催化剂100mg，原料气为高纯氨气，流速10ml
·
min-1
，空速为6000ml
·gcat-1
·
h-1
，反应压力为常压；测试以20h为周期，先升到450℃，后继续上升温度至500℃，最后降回至450℃，每间隔2h测三个点取平均值完成稳定性测试，测试结果如图11所示，反应60h后，该催化剂在450℃的反应活性保持稳定，未见明显下降趋势，说明其具有优异的催化稳定性。
[0089]
各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
[0090]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。