改性吸附剂的制备方法及其在高纯乙烯合成纯化中的应用与流程

1.本发明属于乙烯生产制备技术领域，具体涉及一种改性吸附剂的制备方法及其在高纯乙烯合成纯化中的应用。


背景技术：

2.在实际生产应用中，乙烯(c2h4)被用作在线仪表标准气、标准气、校正气，也是化学工业合成中的重要原料，生产塑料的中间体，生产乙醇、醋酸、氧化乙烯、氯乙烯、乙苯等的原料；也用于焊接和切割、冷冻剂、某些水果、蔬菜生长的加速剂。这些工业对于乙烯的纯度要求不高，大多在90％-99.9％之间。随着第三代半导体行业的快速发展，高纯乙烯的使用量不断增长，纯度要求不断提升，目前高纯5n乙烯大部分都被国外气体巨头垄断严重依赖进口。
3.现代乙烯工业生产方法主要是以石油烃为原料，在隔绝空气和高温条件下将大分子裂解为小分子。此方法原料来源广泛，这也是目前使用最广泛的方法，但是其只能分离纯度99％左右的乙烯，无法达到高纯度。尤其是乙烷杂质，与乙烯的沸点非常接近，采用精馏和吸附难以达到半导体行业的要求。同时工业乙烯含有硫化氢和羰基硫等硫化物，这些硫化物会导致半导体器件的使用寿命缩短，严重影响半导体生产的良品率。
4.另外，中国专利文献cn 114213209 a描述了一种通过吸附和精馏的方法纯化乙烯的工艺，原料采用工业乙烯，但是此工艺存在乙烷除去程度低，对于原料浪费较大，回收率低的问题。中国专利文献cn 113582800 a通过以液氮为冷媒的两级低温精馏、变压吸附、脱水等工艺制备高纯乙烯的方法，该方法存在工艺复杂，变压吸附原料损耗较高，同时投资比较大等问题。
5.有鉴于此，有必要提供一种改性吸附剂的制备方法及其在高纯乙烯合成纯化中的应用来解决上述技术问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种改性吸附剂的制备方法及其在高纯乙烯合成纯化中的应用。解决现有的纯化工艺存在乙烷除去程度低，对于原料浪费较大，回收率低，工艺复杂，变压吸附原料损耗较高，同时投资比较大等问题。
7.为解决现有技术中存在的上述问题，本发明是通过如下技术方案来实现的：
8.一种改性吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
9.1)将活性炭加入到15％双氧水或30％硝酸溶液中，加热至70～80℃，反应1～2h，然后加入壳聚糖季铵盐，静置反应2～3h，用蒸馏水清洗至中性，经烘干后，得到改性活性炭，所述活性炭和所述壳聚糖季铵盐的质量比为(5～6)：1；
10.2)采用浸渍的方法将氯化亚铜负载到所述改性活性炭上，所述氯化亚铜负载量的质量分数为15～30％；
11.3)向步骤2)中得到的负载有氯化亚铜的改性活性炭中加入粘接剂，经焙烧、粉碎
后，得到改性吸附剂。
12.上述所述的改性吸附剂的制备方法制得的改性吸附剂在高纯乙烯合成纯化中的应用，所述高纯乙烯合成纯化的方法包括如下步骤：
13.s1、在反应器中设有活性氧化铝分子筛催化剂，然后将乙醇蒸汽通入所述反应器中，升温，进行反应，得到乙烯粗品；
14.s2、将所述乙烯粗品通入三级碱洗器进行碱洗处理，所述三级碱洗器用于去除乙烯粗品中的二氧化碳气体；
15.s3、将去除二氧化碳的乙烯粗品通入第一换热器进行冷冻处理，所述第一换热器用于去除乙烯粗品中的水分、乙醇和乙醚；
16.s4、将去除水分、乙醇和乙醚的乙烯粗品通入低温吸附器进行吸附处理，所述低温吸附器用于去除乙烯粗品中的丙烯和丙烷；
17.s5、将去除丙烯和丙烷的乙烯粗品通入乙烯/乙烷吸附分离器进行吸附处理，所述乙烯/乙烷吸附分离中设有改性吸附剂，所述乙烯/乙烷吸附分离器用于去除乙烯粗品中的乙烷；
18.s6、将去除乙烷的乙烯粗品通入两级精馏塔，所述两级精馏塔中，一级精馏塔脱轻，二级精馏塔脱重；所述两级精馏塔用于彻底去除乙烯粗品中的轻组分和重组分，精馏完成后，得到高纯乙烯。
19.进一步地，步骤s1中，所述乙醇蒸汽的温度为350～450℃，所述升温的温度为300～450℃。
20.进一步地，步骤s2中，所述三级碱洗器中的碱液为10～20％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
21.进一步地，步骤s3中，所述冷冻处理的温度为-5～10℃。
22.进一步地，在步骤s3和步骤s4之间还包含步骤s31，具体如下：将去除水分、乙醇和乙醚的乙烯粗品通入碱石灰吸附器进行吸附处理，所述碱石灰吸附器用于彻底去除乙烯粗品中的二氧化碳气体；所述碱石灰吸附器中设有氢氧化钠或氢氧化钙吸收剂，所述碱石灰吸附器对二氧化碳吸收率不小于35％，水分含量14～18％，粉尘率﹤2％。
23.进一步地，在步骤s3和步骤s4之间还包含步骤s32，具体如下：将去除水分、乙醇和乙醚的乙烯粗品通入分子筛吸附器进行吸附处理，所述分子筛吸附器用于彻底去除乙烯粗品中的水分；所述分子筛吸附器中设有3a、4a、5a和13x的分子筛混合物。
24.进一步地，步骤s4中，所述低温吸附器中设有5a和13x分子筛混合物，所述低温吸附器的吸附温度为-50～-40℃，吸附压力0.5～0.8mpa。
25.进一步地，步骤s5中，所述吸附处理的具体方法如下：控制乙烯/乙烷吸附分离器内温度为-100～-110℃，吸附压力0.5～0.8mpa，乙烯液化并被吸附，吸附时长1～2h，吸附完成后，将乙烯/乙烷吸附器升温至-80～90℃，乙烷开始气化，并从所述乙烯/乙烷吸附器的一侧出口排出；维持温度1～2h，待乙烷完全排出后，将乙烯/乙烷吸附分离器升温至常温，乙烯开始脱附并进入两级精馏塔。
26.进一步地，步骤s6中，所述一级精馏塔控制精馏压力为0.5～0.8mpa，精馏温度为-70～-50℃；所述二级精馏塔控制精馏压力0.2～0.5mpa，精馏温度为-90～-70℃。
27.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
28.本发明中，以乙醇蒸汽为原料，在活性氧化铝分子筛催化剂的作用下，制得乙烯粗品，所述乙烯粗品经三级碱洗器去除二氧化碳气体，经第一换热器去除水分、乙醇和乙醚，经低温吸附器去除丙烯和丙烷，经乙烯/乙烷吸附分离器去除乙烷，经两级精馏塔彻底去除轻组分和重组分，得到高纯乙烯；其中，乙烯/乙烷吸附分离器中设有改性吸附剂，所述改性吸附剂能高效分离乙烷，改性吸附剂是由活性炭经氧化改性、交联壳聚糖季铵盐后，负载氯化亚铜制得，活性炭经氧化改性后，暴露大量的带有负电荷的羟基和羧基，这些基团和带有正电荷的壳聚糖季铵盐结合，由于壳聚糖季铵盐的静电斥力作用，使得壳聚糖季铵盐均匀的结合在活性炭上，此时，氯化亚铜一部分负载在活性炭上，另外一部分负载在壳聚糖季铵盐上，大大增强了氯化亚铜的负载量，提高了对乙烯的吸附能力，能更好的去除乙烷，解决乙烷无法完全去除的难题，同时，得到高纯度乙烯。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1为本发明高纯乙烯的合成纯化技术路线。
具体实施方式
31.下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.本发明所使用的常规试剂和设备，如无特殊说明，均可市售获得。
33.实施例1
34.一种高纯乙烯的合成纯化方法，包括如下步骤：
35.s1、在反应器中设有活性氧化铝分子筛催化剂，然后将温度为350℃的乙醇蒸汽通入所述反应器中，升温至温度为450℃，进行反应，得到乙烯粗品；
36.s2、将所述乙烯粗品通入碱液为20％氢氧化钠溶液的三级碱洗器进行碱洗处理，所述三级碱洗器用于去除乙烯粗品中的二氧化碳气体；
37.s3、将去除二氧化碳的乙烯粗品通入第一换热器，在温度为-5～10℃的条件下进行冷冻处理，所述第一换热器用于去除乙烯粗品中的水分、乙醇和乙醚；
38.s31、将去除水分、乙醇和乙醚的乙烯粗品通入碱石灰吸附器进行吸附处理，所述碱石灰吸附器用于彻底去除乙烯粗品中的二氧化碳气体；所述碱石灰吸附器中设有氢氧化钠或氢氧化钙吸收剂，所述碱石灰吸附器对二氧化碳吸收率不小于35％，水分含量14～18％，粉尘率﹤2％。
39.s32、将去除水分、乙醇和乙醚的乙烯粗品通入分子筛吸附器进行吸附处理，所述分子筛吸附器用于彻底去除乙烯粗品中的水分；所述分子筛吸附器中设有3a、4a、5a和13x的分子筛混合物。
40.s4、将去除水分、乙醇和乙醚的乙烯粗品通入设有5a和13x分子筛混合物的低温吸附器进行吸附处理，所述低温吸附器的吸附温度为-50～-40℃，吸附压力0.5～0.8mpa，所述低温吸附器用于去除乙烯粗品中的丙烯和丙烷；
41.s5、将去除丙烯和丙烷的乙烯粗品通入乙烯/乙烷吸附分离器进行吸附处理，所述乙烯/乙烷吸附分离中设有改性吸附剂，所述乙烯/乙烷吸附分离器用于去除乙烯粗品中的乙烷；
42.所述改性吸附剂的制备方法如下：
43.1)将活性炭加入到15％双氧水中，加热至70～80℃，反应1～2h，然后加入壳聚糖季铵盐，静置反应2～3h，用蒸馏水清洗至中性，经烘干后，得到改性活性炭，所述活性炭和所述壳聚糖季铵盐的质量比为6：1；
44.2)采用浸渍的方法将氯化亚铜负载到所述改性活性炭上，所述氯化亚铜负载量的质量分数为30％；
45.3)向步骤2)中得到的负载有氯化亚铜的改性活性炭中加入粘接剂，经焙烧、粉碎后，得到改性吸附剂；
46.所述吸附处理的具体方法如下：控制乙烯/乙烷吸附分离器内温度为-100～-110℃，吸附压力0.5～0.8mpa，乙烯液化并被吸附，吸附时长1～2h，吸附完成后，将乙烯/乙烷吸附器升温至-80～90℃，乙烷开始气化，并从所述乙烯/乙烷吸附器的一侧出口排出；维持温度1～2h，待乙烷完全排出后，将乙烯/乙烷吸附分离器升温至常温，乙烯开始脱附并进入两级精馏塔；
47.s6、将去除乙烷的乙烯粗品通入两级精馏塔，所述两级精馏塔中，一级精馏塔脱轻，所述一级精馏塔控制精馏压力为0.5～0.8mpa，精馏温度为-70～-50℃；二级精馏塔脱重，所述二级精馏塔控制精馏压力0.2～0.5mpa，精馏温度为-90～-70℃；所述两级精馏塔用于彻底去除乙烯粗品中的轻组分和重组分，精馏完成后，得到高纯乙烯。
48.实施例2
49.一种高纯乙烯的合成纯化方法，包括如下步骤：
50.s1、在反应器中设有活性氧化铝分子筛催化剂，然后将温度为400℃的乙醇蒸汽通入所述反应器中，升温至温度为380℃，进行反应，得到乙烯粗品；
51.s2、将所述乙烯粗品通入碱液为15％氢氧化钠或氢氧化钾溶液的三级碱洗器进行碱洗处理，所述三级碱洗器用于去除乙烯粗品中的二氧化碳气体；
52.s3、将去除二氧化碳的乙烯粗品通入第一换热器，在温度为-5～10℃的条件下进行冷冻处理，所述第一换热器用于去除乙烯粗品中的水分、乙醇和乙醚；
53.s31、将去除水分、乙醇和乙醚的乙烯粗品通入碱石灰吸附器进行吸附处理，所述碱石灰吸附器用于彻底去除乙烯粗品中的二氧化碳气体；所述碱石灰吸附器中设有氢氧化钠或氢氧化钙吸收剂，所述碱石灰吸附器对二氧化碳吸收率不小于35％，水分含量14～18％，粉尘率﹤2％。
54.s32、将去除水分、乙醇和乙醚的乙烯粗品通入分子筛吸附器进行吸附处理，所述分子筛吸附器用于彻底去除乙烯粗品中的水分；所述分子筛吸附器中设有3a、4a、5a和13x的分子筛混合物。
55.s4、将去除水分、乙醇和乙醚的乙烯粗品通入设有5a和13x分子筛混合物的低温吸
附器进行吸附处理，所述低温吸附器的吸附温度为-50～-40℃，吸附压力0.5～0.8mpa，所述低温吸附器用于去除乙烯粗品中的丙烯和丙烷；
56.s5、将去除丙烯和丙烷的乙烯粗品通入乙烯/乙烷吸附分离器进行吸附处理，所述乙烯/乙烷吸附分离中设有改性吸附剂，所述乙烯/乙烷吸附分离器用于去除乙烯粗品中的乙烷；
57.所述改性吸附剂的制备方法如下：
58.1)将活性炭加入到30％硝酸溶液中，加热至70～80℃，反应1～2h，然后加入壳聚糖季铵盐，静置反应2～3h，用蒸馏水清洗至中性，经烘干后，得到改性活性炭，所述活性炭和所述壳聚糖季铵盐的质量比为5.5：1；
59.2)采用浸渍的方法将氯化亚铜负载到所述改性活性炭上，所述氯化亚铜负载量的质量分数为20％；
60.3)向步骤2)中得到的负载有氯化亚铜的改性活性炭中加入粘接剂，经焙烧、粉碎后，得到改性吸附剂；
61.所述吸附处理的具体方法如下：控制乙烯/乙烷吸附分离器内温度为-100～-110℃，吸附压力0.5～0.8mpa，乙烯液化并被吸附，吸附时长1～2h，吸附完成后，将乙烯/乙烷吸附器升温至-80～90℃，乙烷开始气化，并从所述乙烯/乙烷吸附器的一侧出口排出；维持温度1～2h，待乙烷完全排出后，将乙烯/乙烷吸附分离器升温至常温，乙烯开始脱附并进入两级精馏塔；
62.s6、将去除乙烷的乙烯粗品通入两级精馏塔，所述两级精馏塔中，一级精馏塔脱轻，所述一级精馏塔控制精馏压力为0.5～0.8mpa，精馏温度为-70～-50℃；二级精馏塔脱重，所述二级精馏塔控制精馏压力0.2～0.5mpa，精馏温度为-90～-70℃；所述两级精馏塔用于彻底去除乙烯粗品中的轻组分和重组分，精馏完成后，得到高纯乙烯。
63.实施例3
64.一种高纯乙烯的合成纯化方法，包括如下步骤：
65.s1、在反应器中设有活性氧化铝分子筛催化剂，然后将温度为450℃的乙醇蒸汽通入所述反应器中，升温至温度为300℃，进行反应，得到乙烯粗品；
66.s2、将所述乙烯粗品通入碱液为10％氢氧化钠或氢氧化钾溶液的三级碱洗器进行碱洗处理，所述三级碱洗器用于去除乙烯粗品中的二氧化碳气体；
67.s3、将去除二氧化碳的乙烯粗品通入第一换热器，在温度为-5～10℃的条件下进行冷冻处理，所述第一换热器用于去除乙烯粗品中的水分、乙醇和乙醚；
68.s31、将去除水分、乙醇和乙醚的乙烯粗品通入碱石灰吸附器进行吸附处理，所述碱石灰吸附器用于彻底去除乙烯粗品中的二氧化碳气体；所述碱石灰吸附器中设有氢氧化钠或氢氧化钙吸收剂，所述碱石灰吸附器对二氧化碳吸收率不小于35％，水分含量14～18％，粉尘率﹤2％。
69.s32、将去除水分、乙醇和乙醚的乙烯粗品通入分子筛吸附器进行吸附处理，所述分子筛吸附器用于彻底去除乙烯粗品中的水分；所述分子筛吸附器中设有3a、4a、5a和13x的分子筛混合物。
70.s4、将去除水分、乙醇和乙醚的乙烯粗品通入设有5a和13x分子筛混合物的低温吸附器进行吸附处理，所述低温吸附器的吸附温度为-50～-40℃，吸附压力0.5～0.8mpa，所
述低温吸附器用于去除乙烯粗品中的丙烯和丙烷；
71.s5、将去除丙烯和丙烷的乙烯粗品通入乙烯/乙烷吸附分离器进行吸附处理，所述乙烯/乙烷吸附分离中设有改性吸附剂，所述乙烯/乙烷吸附分离器用于去除乙烯粗品中的乙烷；
72.所述改性吸附剂的制备方法如下：
73.1)将活性炭加入到15％双氧水中，加热至70～80℃，反应1～2h，然后加入壳聚糖季铵盐，静置反应2～3h，用蒸馏水清洗至中性，经烘干后，得到改性活性炭，所述活性炭和所述壳聚糖季铵盐的质量比为5：1；
74.2)采用浸渍的方法将氯化亚铜负载到所述改性活性炭上，所述氯化亚铜负载量的质量分数为15％；
75.3)向步骤2)中得到的负载有氯化亚铜的改性活性炭中加入粘接剂，经焙烧、粉碎后，得到改性吸附剂；
76.所述吸附处理的具体方法如下：控制乙烯/乙烷吸附分离器内温度为-100～-110℃，吸附压力0.5～0.8mpa，乙烯液化并被吸附，吸附时长1～2h，吸附完成后，将乙烯/乙烷吸附器升温至-80～90℃，乙烷开始气化，并从所述乙烯/乙烷吸附器的一侧出口排出；维持温度1～2h，待乙烷完全排出后，将乙烯/乙烷吸附分离器升温至常温，乙烯开始脱附并进入两级精馏塔；
77.s6、将去除乙烷的乙烯粗品通入两级精馏塔，所述两级精馏塔中，一级精馏塔脱轻，所述一级精馏塔控制精馏压力为0.5～0.8mpa，精馏温度为-70～-50℃；二级精馏塔脱重，所述二级精馏塔控制精馏压力0.2～0.5mpa，精馏温度为-90～-70℃；所述两级精馏塔用于彻底去除乙烯粗品中的轻组分和重组分，精馏完成后，得到高纯乙烯。
78.对比例1
79.高纯乙烯的合成纯化方法基本同实施例2一致，不同之处在于，步骤s5中，活性炭不经过氧化改性处理。
80.对比例2
81.高纯乙烯的合成纯化方法基本同实施例2一致，不同之处在于，步骤s5中，不添加壳聚糖季铵盐。
82.实施例4高纯乙烯的纯度测试
83.将实施例1～3和对比例1～2制得的高纯乙烯气体经过气相色谱仪进行纯度测试，结果如下表1所示：
84.表1高纯乙烯的纯度结果
[0085][0086]
从表中的数据可以看出，实施例1～3制得的高纯乙烯的纯度达到5n级别，而对比例1和2中改性吸附剂中活性炭不经过氧化改性处理或不添加壳聚糖季铵盐，结果发现，对乙烷的去除较差，使制得的高纯乙烯只有4n级别，结果表明，本发明通过对改性吸附剂进行改性处理，能去除乙烷，使制得的高纯乙烯的纯度达到5n级别。
[0087]
以上实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。