一种钙钛矿氧化物异质结材料及制备方法

1.本发明属于材料制备领域，尤其是一种钙钛矿氧化物异质结材料及制备方法。


背景技术：

2.等离子体是物质在高温或特定激励条件下产生的一种物质状态，是不同于固体、液体或气体的物质的第四种状态。与气体类似，等离子体可以改变其体积和形状，但与气体不同的是，它还可以改变其电荷并传导电流，因为它是电子、离子、原子、分子、自由基、光等的集合体。尽管电导率很高，但等离子体具有宏观电中性。一般来说，等离子体可以在某些条件下通过气体电离产生。等离子体按照粒子温度分为两大类，即高温等离子体和低温等离子体。而介质阻挡放电(dbd)产生的等离子体是一种低温等离子体。dbd等离子体是利用高电压击穿绝缘介质，产生大量随机分布的细微脉冲电流，诱导形成等离子体扩散至整个间隙。dbd等离子体处理装置结构简单，可在大气压条件下进行，有着操作简单，成本较低，能耗小，污染小等优点，在催化领域应用十分广泛，例如合成超细颗粒的催化剂、喷涂合成负载型催化剂、对催化剂进行表面改性、直接参与催化过程等。
3.钙钛矿型氧化物的通式可以写作abo3。钙钛矿型氧化物的a位通常为镧系元素或碱土金属元素，b位通常为过渡金属元素，如mn、co、fe等。理想的钙钛矿型氧化物为简单立方结构，其中a位与o构成12配位的结构，b位与o构成6配位的结构。通过在a、b位中的至少一位部分取代阳离子，以修改局部电子结构、带隙和氧空位浓度，可得到多种化学式为a
1-xa′
xb1-yb′yo
3-δ
的钙钛矿氧化物，因此其物理/化学性质较为灵活，已广泛应用于光催化、热催化、电催化和光热催化领域。但其也存在着颗粒大，易发生团聚，比表面积较低，并且其自身的导电性较差等不足。
4.为了提高钙钛矿型氧化物的性能，许多研究人员通过定制的金属颗粒出溶来构建钙钛矿/金属复合材料。在钙钛矿的合成过程中，某些金属离子作为阳离子掺入到主晶格中，而该金属离子在还原时作为金属纳米颗粒镶嵌在钙钛矿基体上。与传统技术，例如物理混合和浸渍相比，这个过程可以产生更精细和更均匀分布的纳米金属颗粒，可暴露更多的活性位点，增大比表面积，提高其催化性能。但目前常用的出溶方法是通过在高温(400～900℃)下将钙钛矿置于还原剂(例如氢气)下进行的，这种出溶过程存在反应条件苛刻，耗能大，耗时长、氢气安全性差等缺点。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种钙钛矿氧化物异质结材料及制备方法。
6.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
7.一种钙钛矿氧化物异质结材料的制备方法：将a
xa′
x
′byb′y′
o3钙钛矿氧化物粉末置于等离子体发生器的放电区内，通入还原性气体，等离子体发生器进行放电，在等离子体环境下a
xa′
x
′byb′y′
o3钙钛矿氧化物粉末进行原位出溶，得到出溶的钙钛矿；
8.所述a
xa′
x
′byb′y′
o3钙钛矿氧化物为a
′
取代部分a元素和/或b
′
取代部分b元素的abo3钙钛矿氧化物；其中，x+x
′
≤1且x
′
≥0，y+y
′
≤1且y
′
≥0，x
′
和y
′
不同时为0；
9.所述a为sr、ca或ba，b为ti或mn，a
′
为ni、la、ce或gd；b
′
为fe、co、cu、ni、ru或pt；
10.所述等离子体发生器进行放电的功率为20～30w，持续时间为30～60min。
11.进一步的，所述等离子体发生器为同轴介质阻挡放电等离子体发生器。
12.进一步的，所述同轴介质阻挡放电等离子体发生器包括石英管，石英管的一端设有进气口，另一端设有出气口，石英管的其中一段设有反应室，反应室内设有用于放置a
xa′
x
′byb′y′
o3钙钛矿氧化物粉末的石英棉，反应室的外围设有铜箔，所述铜箔与大地相连；
13.石英管内贯穿有用于施加电压的铜棒。
14.进一步的，通入的还原性气体为5％h2+95％n2。
15.进一步的，所述a
xa′
x
′byb′y′
o3钙钛矿氧化物粉末由以下方法制备得到：
16.按a
xa′
x
′byb′y′
o3钙钛矿氧化物粉末的化学计量比称取对应的金属盐和一水柠檬酸，一水柠檬酸与总金属离子的摩尔比为3:1；
17.之后混合得到含金属络合物的混合溶液，将含金属络合物的混合溶液在200℃磁力搅拌5h以上得到溶胶，烘干后进行球磨，球磨后的粉末进行煅烧，完成结晶，得到a
xa′
x
′byb′y′
o3钙钛矿氧化物粉末。
18.进一步的，煅烧工艺为：
19.从室温升高到400℃，升温速率为1℃/min，接着从400℃升高到600℃，升温时间为1h，之后在600℃煅烧6h，完成后随炉冷却至室温。
20.一种钙钛矿氧化物异质结材料，根据本发明所述的制备方法制备得到。
21.进一步的，原位溶出的a
′
或/和b
′
金属纳米颗粒分布在钙钛矿氧化物上，形成异质结材料。
22.所述出溶的金属纳米颗粒的粒径在100nm以下。
23.进一步的，当x
′
或y
′
为0时，溶出的为金属纳米颗粒为a
′
或b
′
单质；
24.当x
′
和y
′
均不为0时，溶出的金属纳米颗粒为a
′‑b′
合金。
25.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
26.本发明的钙钛矿氧化物异质结材料的制备方法，在等离子体环境下产生的高能电子在催化剂上引起表面充电，从而在表面形成等离子体鞘层，带电物质和金属前体离子之间的库仑相互作用促进了金属在表面的成核，同时还原性气氛中的电子以及电子诱导的高还原性粒子也是高效的还原剂，来进一步加速这种钙钛矿中金属离子从晶格中原位出溶过程，形成分布于钙钛矿氧化物表面的纳米颗粒异质结材料。与传统热还原制备的出溶型钙钛矿催化剂相比，等离子体出溶的金属纳米粒子尺寸小、分散度高，因此催化剂具有更多的氧空位、更大的比表面积和更多的活性位点，以提高钙钛矿催化剂在各种催化领域的催化活性。另外，使用等离子体出溶钙钛矿制备方法简单，易于操作，耗时短，耗能小，绿色清洁。
27.本发明的钙钛矿氧化物异质结材料，表面拥有均匀、分散且尺寸较小的金属纳米颗粒，有着更多的活性位点、更大的比表面积和孔体积，表现出更高的催化剂活性、稳定性、寿命以及抗积碳性。
附图说明
28.图1为本发明的同轴介质阻挡放电发生器装置图；
29.图2为本发明的的同轴介质阻挡放电发生器内部图；
30.图3为实施例1所制备的ca
0.9
ti
0.8
ni
0.1
fe
0.1
o3粉体在介质阻挡放电等离子体下5％h2+95％n2处理60min前后的xrd图；
31.图4为实施例1所制备的ca
0.9
ti
0.8
ni
0.1
fe
0.1
o3粉体在介质阻挡放电等离子体下5％h2+95％n2处理60min后的扫描电镜sem图；
32.图5为实施例1所制备的ca
0.9
ti
0.8
ni
0.1
fe
0.1
o3粉体在介质阻挡放电等离子体下5％h2+95％n2处理60min后的透射电镜tem图；
33.图6为实施例1所制备的ca
0.9
ti
0.8
ni
0.1
fe
0.1
o3粉体在介质阻挡放电等离子体下5％h2+95％n2处理60min后的能量色散x射线光谱(eds-mapping)图；
34.图7为实施例2所制备的la
0.43
ca
0.37
ni
0.06
ti
0.94
o3粉体在介质阻挡放电等离子体下5％h2+95％n2处理60min后的扫描电镜sem图；
35.图8为实施例3所制备的ca
0.9
ti
0.9
ni
0.1
o3粉体在介质阻挡放电等离子体下5％h2+95％n2处理60min后的透射电镜tem图。
36.其中，1-石英管；2-出气口；3-铜棒；4-铜箔；5-进气口；6-石英棉；7-a
xa′
x
′byb′y′
o3钙钛矿氧化物。
具体实施方式
37.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
38.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
39.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
40.参见图1和图2，图1和图2分别为本发明的同轴介质阻挡放电发生器装置图及内部图，同轴介质阻挡放电等离子体发生器包括石英管1，石英管1的一端设有进气口5，另一端设有出气口2，石英管1的其中一段设有反应室，反应室内设有用于放置a
xa′
x
′byb′y′
o3钙钛矿氧化物粉末7的石英棉6，反应室的外围围设有铜箔4，所述铜箔4与大地相连；石英管1内贯穿有用于施加电压的铜棒3。在通入交流电后，随着电压升高，气体中就会出现电击穿。由于电极之间存在电介质，因此电流密度受到限制，并且可以获得均匀的微放电，产生等离子体。
41.实施例1
42.在500ml烧杯中倒入150ml去离子水，在磁力搅拌下(温度80℃)按照所需钙钛矿氧化物化学式ca
0.9
ti
0.8
ni
0.1
fe
0.1
o3的摩尔比称取一水乙酸钙、钛酸正丁酯、六水硝酸镍、九水硝酸铁和一水柠檬酸(一水柠檬酸与总金属离子的摩尔比为3:1)倒入烧杯中，得到含金属络合物的混合溶液。然后温度升至200℃磁力搅拌5h，得到溶胶。
43.将所得到的溶胶转移到烘箱中进行烘干，在180℃下烘干5h，得到干凝胶。
44.将干凝胶手动研磨碾碎，然后倒入球磨机中球磨0.5h。
45.将球磨后的粉末放入陶瓷杯中，然后放至到马弗炉中进行煅烧。煅烧流程先从室温升高到400℃，速率为1℃/min；接着从400℃升高到600℃，时间为1h；然后600℃煅烧6h，最后随炉冷却至室温，得到所要的结晶性良好的ca
0.9
ti
0.8
ni
0.1
fe
0.1
o3钙钛矿氧化物，记为ctnf。
46.将ca
0.9
ti
0.8
ni
0.1
fe
0.1
o3钙钛矿氧化物用石英棉包裹好置于同轴介质阻挡放电等离子体发生器放电区中，如图1和图2所示。通入经过干燥处理的5％h2+95％n2气体，放电功率为30w，处理时间为60min，得到出溶的钙钛矿催化剂，记为r-ctnf。
47.将实施例出溶后的ca
0.9
ti
0.8
ni
0.1
fe
0.1
o3钙钛矿进行相关表征，表征结果为：
48.参见图3，图3为实施例1所制备的ca
0.9
ti
0.8
ni
0.1
fe
0.1
o3粉体在介质阻挡放电等离子体下5％h2+95％n2处理60min前后的xrd图，如图3所示，在等离子体处理后，钙钛矿的结构并没有发生变化，只是衍射峰变强，证明其表面发生了变化，催化剂本身没有受到影响。但由于出溶的金属纳米颗粒尺寸小，没有观察到明显的金属单质衍射峰。
49.参见图4和图5，图4为实施例1所制备的ca
0.9
ti
0.8
ni
0.1
fe
0.1
o3粉体在介质阻挡放电等离子体下5％h2+95％n2处理60min后的扫描电镜sem图，图5为实施例1所制备的ca
0.9
ti
0.8
ni
0.1
fe
0.1
o3粉体在介质阻挡放电等离子体下5％h2+95％n2处理60min后的透射电镜tem图，在等离子体处理后，出溶的金属纳米粒子成功且均匀的分布在钙钛矿的表面，粒径约为30nm。
50.参见图6，图6为实施例1所制备的ca
0.9
ti
0.8
ni
0.1
fe
0.1
o3粉体在介质阻挡放电等离子体下5％h2+95％n2处理60min后的能量色散x射线光谱(eds-mapping)图，从图6可以看出，出溶的金属纳米粒子为镍铁合金。
51.实施例2
52.在500ml烧杯中倒入150ml去离子水，在磁力搅拌下(温度80℃)按照所需钙钛矿氧化物化学式la
0.43
ca
0.37
ni
0.06
ti
0.94
o3的摩尔比称取六水硝酸镧、一水乙酸钙、钛酸正丁酯、六水硝酸镍和一水柠檬酸(一水柠檬酸与总金属离子的摩尔比为3:1)倒入烧杯中，得到含金属络合物的混合溶液。然后温度升至200℃磁力搅拌5h，得到溶胶。
53.将所得到的溶胶转移到烘箱中进行烘干，在180℃下烘干5h，得到干凝胶。
54.将干凝胶手动研磨碾碎，然后倒入球磨机中球磨0.5h。
55.将球磨后的粉末放入陶瓷杯中，然后放至到马弗炉中进行煅烧。煅烧流程先从室温升高到400℃，速率为1℃/min；接着从400℃升高到600℃，时间为1h；然后600℃煅烧6h，最后随炉冷却至室温，得到所要的结晶性良好的la
0.43
ca
0.37
ni
0.06
ti
0.94
o3钙钛矿氧化物。
56.将la
0.43
ca
0.37
ni
0.06
ti
0.94
o3钙钛矿氧化物用石英棉包裹好置于同轴介质阻挡放电等离子体发生器放电区中。通入经过干燥处理的5％h2+95％n2气体，放电功率为25w，处理时
间为60min，得到出溶的钙钛矿催化剂。
57.参见图7，图7为实施例2所制备的la
0.43
ca
0.37
ni
0.06
ti
0.94
o3粉体在介质阻挡放电等离子体下5％h2+95％n2处理60min后的扫描电镜sem图，在等离子体处理后，出溶的金属纳米粒子成功且均匀的分布在钙钛矿的表面。
58.实施例3
59.在500ml烧杯中倒入150ml去离子水，在磁力搅拌下(温度80℃)按照所需钙钛矿氧化物化学式ca
0.9
ti
0.9
ni
0.1
o3的摩尔比称取一水乙酸钙、钛酸正丁酯、六水硝酸镍和一水柠檬酸(一水柠檬酸与总金属离子的摩尔比为3:1)倒入烧杯中，得到含金属络合物的混合溶液。然后温度升至200℃磁力搅拌5h，得到溶胶。
60.将所得到的溶胶转移到烘箱中进行烘干，在180℃下烘干5h，得到干凝胶。
61.将干凝胶手动研磨碾碎，然后倒入球磨机中球磨0.5h。
62.将球磨后的粉末放入陶瓷杯中，然后放至到马弗炉中进行煅烧。煅烧流程先从室温升高到400℃，速率为1℃/min；接着从400℃升高到600℃，时间为1h；然后600℃煅烧6h，最后随炉冷却至室温，得到所要的结晶性良好的ca
0.9
ti
0.9
ni
0.1
o3钙钛矿氧化物。
63.将ca
0.9
ti
0.9
ni
0.1
o3钙钛矿氧化物用石英棉包裹好置于同轴介质阻挡放电等离子体发生器放电区中。通入经过干燥处理的5％h2+95％n2气体，放电功率为30w，处理时间为40min，得到出溶的钙钛矿催化剂。
64.参见图8，图8为实施例3所制备的ca
0.9
ti
0.9
ni
0.1
o3粉体在介质阻挡放电等离子体下5％h2+95％n2处理60min后的透射电镜tem图，在等离子体处理后，出溶的金属纳米粒子成功且均匀的分布在钙钛矿的表面。
65.实施例中的a为sr、ca或ba，b为ti或mn，a
′
为ni、la、ce或gd；b
′
为fe、co、cu、ni、ru或pt，均能得到形貌及性能相当的钙钛矿氧化物异质结材料。
66.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。