一种表面聚合物功能化球型金属有机骨架材料的制备及应用

1.本发明涉及一种表面聚合物功能化球型mofs材料制备，主要用于有机磷类、拟除虫聚酯类、氨基甲酸酯类或磺胺类等农残的吸附萃取，属于新型固相萃取材料制备技术领域。


背景技术：

2.材料是固相微萃取技术的核心，其结构特征很大程度决定了固相微萃取方法的性能。发展新型高效的吸附剂材料是推动固相微萃取技术发展的关键。金属有机框架材料（mofs）是由金属离子或金属簇与有机配合物通过强配位作用自组装而成的规则晶态多孔材料。通过调控金属离子和有机配体的类别、金属和配体的摩尔比、溶剂类型、反应时间和温度等参数，可合成具有不同拓扑结构、孔径和形貌的mofs。基于mofs结构的多样性和可设计性的优势，使其成为合成新型吸附剂材料的理想平台。
3.当前被报道的mofs超过上万种，已有多种系列mofs如irmofs，zifs，mils，pcns等被用于有机污染物的吸附萃取，均获得满意的结果。然而，研究人员也发现不少单相mofs由于表面位点单一而导致吸附容量低、吸附选择性低和稳定性差的问题，而通过适宜表面修饰等措施可有效改善上述问题。因此，为推动mofs材料在固相萃取中的应用，开发合适的方法对mofs进行修饰具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种表面聚合物功能化球型mofs材料制备方法；本发明的另一目的是将上述制备的材料应用于有机磷类、拟除虫聚酯类、氨基甲酸酯类或磺胺类等农残的吸附萃取。
5.一、表面聚合物功能化球型mofs吸附剂的制备本发明的表面聚合物功能化球型mofs材料制备方法，包括以下步骤：（1）将二价金属硝酸盐和均苯三甲酸按一定质量比分散于水/乙醇/ n,n-二甲基甲酰胺混合体系中；将聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂加入上述溶液分散均匀，然后转移至高压反应釜中，在120~180℃反应温度下反应8~24h；所得产物用水和乙醇交替离心洗涤并干燥，即得金属有机骨架材料（mofs）。
6.其中，所述二价金属硝酸盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌中的一种或两种混合；所述二价金属硝酸盐和均苯三甲酸的质量比为1:1~6:1。
7.所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为50000~70000；所述二价金属硝酸盐与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:2~1:12。
8.所述水/醇/ n,n-二甲基甲酰胺混合体系的各组分的体积百分比为：水10~35%、乙醇20~50%、n,n-二甲基甲酰胺30~80%；所述二价金属硝酸盐在水/乙醇/ n,n-二甲基甲酰胺混合体系中浓度为5~20 g/l。
9.（2）将适量上述所制备mofs加到盐酸多巴胺的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，搅拌
均匀后加入适量1,4-苯二硫醇的二甲基亚砜溶液，在低速搅拌和避光条件下室温反应6~18h进行后修饰；所得产物用水和乙醇交替洗涤，干燥，获得的粉末状固体，即为表面复合共聚修饰的球型 mofs。
10.其中，所述mofs和盐酸多巴胺的质量比为2:1~10:1；所述mofs和1,4-苯二硫醇的质量比为1:1~15:1。所述三羟甲基氨基甲烷缓冲液的ph值为8.5；所述低速搅拌的转速为50~200 r/min。所述三羟甲基氨基甲烷缓冲液中盐酸多巴胺的浓度为 1~5 mg/ml；所述1,4-苯二硫醇在二甲基亚砜溶液的浓度为3~6 mg/ml。
11.二、表面聚合物功能化球型mofs吸附剂的表征图1分别为本发明实施例3中所制备的mof和表面聚合物功能化球型mof的扫描电镜（sem）和透射电镜（tem）表征结果。其中1a为所ni/co-mof-2修饰前的sem图，可看出其具有独特的球型形貌，尺寸在2μm左右，部分破碎的球体可以看到还具有中空结构且具有明显的中空结构；b和c分别为修饰后得到的pbdt@pda-ni/co-mof-2的sem和透射电镜（tem）图，进一步证实其中空球形形貌，同时表明修饰后其表面存在复合共聚得到的聚合物涂层；d为修饰前ni/co-mof-2的选区电子衍射图，可以看到有光斑和环状光圈，表明该材料呈规则组装的多晶结构；e为pbdt@pda-ni/co-mof-2元素映射表征,表明材料的成功修饰。
12.图2分别为本发明实施例3中所制备的ni/co-mof-2和修饰后的pbdt@pda-ni/co-mof-2材料的x射线衍射xrd和红外ftir表征图。由图2a可知，ni/co-mof在9.15，12.60，16.11，25.38，28.50，32.25，36.82和42.18
°
处有着明显的衍射峰。修饰后pbdt@pda-ni/co-mof的晶体衍射峰并没有发生改变，峰型良好但峰强度稍有下降；图2b为ni/co-mof-2和修饰后的pbdt@pda-ni/co-mof-2的ftir谱图，其3435 cm-1
，1715.8 cm-1
和1375.4 cm-1
的吸收峰分别归属于缔合o-h，有机配体羧酸c=o，c-o的伸缩振动峰，1633.8 cm-1
和1579.9cm-1
来自苯环骨架伸缩振动。此外修饰后的pbdt@pda-ni/co-mof-2，在3604.8 cm-1
，532cm-1
处还观察到了复合聚合物的n-h和s-s二硫键的特征峰，表明材料的成功制备。
13.图3为本发明实施例3中所制备ni/co-mof-2和修饰后pbdt@pda-ni/co-mof-2的氮气吸附解吸（bet）图。由图可知，ni/co-mof-2属于ⅳ型氮气吸附曲线，比表面积为199.5 m2/g，总孔体积为0.45 cm2/g。经修饰后pbdt@pda-ni/co-mof-2呈现出ⅲ型氮气吸附曲线，测得的比表面积为61.3 m2/g，总孔体积为0.30 cm2/g，相比之下，出现了一定程度的下降。
14.图4为本发明实施例3中所制备的pbdt@pda-ni/co-mof-2的x射线光电子能谱xps图。由图可知，164,284, 399, 531, 781, 855 ev处的峰，分别归属于s2p, c1s, n1s, o1s, co2p, ni2p，特征元素组成与元素映射表征相照应，表明材料由以上特征元素构成。
15.三、表面聚合物功能化球型mofs吸附剂的应用下面以本发明实施例3中制备的表面聚合物功能化球型mofs材料pbdt@pda-ni/co-mof-2为例，对表面聚合物功能化球型mofs材料在多溶质混合模式下对磺胺类药物的吸附萃取进行了评价。
16.1、吸附性能评价实际生活中，磺胺污染物的检出通常不止一种，多溶质吸附测试更能评价实际的吸附性能。为验证制备的材料吸附性能，进行了系列多溶质吸附性能测试。具体如下：在1~100mg/l的初始浓度范围内做了pbdt@pda-ni/co-mof-2对七种磺胺混标的等温吸附实验。当混标溶液中单个磺胺物质浓度分别为1，2.5，5，10，20，25，50，75，100 mg/l
时，pbdt@pda-ni/co-mof-2对七种磺胺物质的等温吸附曲线如图5a所示，磺胺嘧啶，磺胺噻唑，磺胺甲基嘧啶，磺胺二甲基嘧啶，磺胺甲恶唑，磺胺异恶唑，磺胺二甲氧嘧啶最大吸容量分别为14.64、11.96、11.15、10.33、11.94、13.35、9.79 mg/g。用langmuir和freundlich等温模型对等温线实验结果进行了拟合，相关参数如表1所示，七种磺胺在freundlich 中的n值均大于2，表明pbdt@pda-ni/co-mof-2对磺胺是易吸附的。langmuir模型得到的理论最大饱和吸附量qm和实验结果相近，总吸附容量为86.98 mg/g，表明在多溶质混合吸附模式下所制备的材料符合langmuir模型，属于单分子层吸附。
17.在磺胺混标溶液（单个磺胺物质的浓度均为50 mg/ml）中进行了pbdt@pda-ni/co-mof-2对磺胺混标的吸附动力学实验。如图5b所示为磺胺吸附量qt随时间的关系曲线，可知在最开始的时间内七种磺胺被快速吸附，在15 min左右逐渐饱和并达到吸附平衡。表明所制备的材料拥有良好的吸附速度。
18.2、萃取性能评价将 pbdt@pda-ni/co-mof-2用坐固相微萃取吸附剂对水样中低浓度的磺胺进行处理，分别以方法检测限，定量限，相关系数，富集回收率，日间和日内精密度等参数指标评估了pbdt@pda-ni/co-mof-2的萃取性能。结果如表2所示，在线性浓度范围内，磺胺嘧啶，磺胺噻唑，磺胺甲基嘧啶，磺胺二甲基嘧啶，磺胺甲恶唑，磺胺异恶唑和磺胺二甲氧嘧啶的相关系数分别为0.9998，0.9999，0.9995，0.9993，0.9998，0.9997，0.9995，方法检测限在0.4~0.5 μg/l之间，定量限为1.0~1.4 μg/l。不同浓度下pbdt@pda-ni/co-mof-2对磺胺物质的富集倍数(ef值)在19.3~23.6之间，回收率在77.3~92.6之间，日内相对标准偏差(rsd)在0.83-4.79%范围内，连续5天以上的日间rsds范围为2.64~9.55%。
19.3、可重复利用性能评价将使用后pbdt@pda-ni/co-mof-2回收活化，依次以甲醇，去离子水，甲醇的顺序各洗涤两次，真空干燥后再次对其吸附性能进行评估。结果如图6所示，pbdt@pda-ni/co-mof-2在重复使用三次后对磺胺的回收率出现了一定程度的下降，这可能是频繁的使用中无法完全解吸磺胺所致。但循环使用五次时依然保持了75%左右的回收率。表明制备的材料具有一定的可重复使用性。
20.通过上述性能评价说明表面聚合物功能化球型金属有机骨架材料可作为固相微萃取材料可用于复杂体系中微量农残的吸附萃取，特别是用作针筒式固相微萃取的吸附剂进行水样中农残样品的萃取；农残包括但不限于有机磷类、拟除虫聚酯类、氨基甲酸酯类或磺胺类。吸附萃取过程如下：将制备材料加入到含低浓度农残水样（浓度为2~200μg/l）中，使用摇床室温震荡吸附15~40分钟；待吸附平衡后转移到由针筒和0.22μm有机滤膜制成的过滤装置中过滤除去吸附残液；针筒中吸入洗脱液超声解吸3~10分钟，过滤洗脱液至样品瓶中，氮吹干用洗脱液进行定容后用于分析。洗脱液可以为乙醇，乙腈，甲醇，丙酮一种或几种；针筒固相微萃取是基于0.22 μm滤膜对材料的截留作用，使材料与吸附残液和洗脱液的分离均由过滤完成，而无需离心过程。
21.综上所述，本发明所制备的金属有机骨架吸附剂具有独特的球形/中空结构，表面经多巴胺和1,4-苯二硫醇修饰后具有丰富的表面基团，可显著增强与分析物的作用力，具有优异的吸附萃取性能，作为新型固相萃取剂对农残有着良好的富集回收效果并具有一定的可重复使用性能，可作为固相微萃取材料用于复杂体系中微量农残的吸附萃取，具有广泛的应用前景。
22.本发明所制备的表面聚合物功能化球型mofs使用巴胺和1,4-苯二硫醇修为复合物改性剂，可通过改变两者比例实现对所制备材料表面功能基团进行调控，可根据目标分
析物的结构特征制备得到高效的吸附材料；同时规则的球型形貌和微米级的尺寸可完美结合本发明中所建立的针筒固相微萃取技术，无需离心过程，即可实现对目标分析的吸附和萃取。另外，本发明提供的方法反应工艺简单、反应产率高，稳定性好，适合推广应用。
附图说明
23.图1为（a）ni/co-mof和修饰后得到的（b）pbdt@pda-ni/co-mof-2扫描电镜（sem）图；（c）pbdt@pda-ni/co-mof-2场发射透射电镜（tem）图；（d）修饰前ni/co-mof的选区电子衍射（sead）图；（e）pbdt@pda-ni/co-mof-2元素映射图。
24.图2为ni/co-mof-2和pbdt@pda-ni/co-mof-2的（a）x-射线衍射（xrd）图；（b）红外光谱（ftir）图。
25.图3为ni/co-mof-2和pbdt@pda-ni/co-mof-2氮气吸附解吸（bet）图。
26.图4为pbdt@pda-ni/co-mof-2的x射线光电子能谱（xps）图。
27.图5为pbdt@pda-ni/co-mof-2的（a）吸附等温线；（b）吸附动力学。
28.图6为pbdt@pda-ni/co-mof-2作为固相萃取剂对磺胺类药物的重复回收率图。
具体实施方式
29.下面通过具体实施例对本发明中表面聚合物功能化球型mofs的制备及其应用做进一步说明。
30.实施例1将0.436 g的硝酸镍和0.158g的均苯三甲酸溶于60 ml体积比例为1：1：1的水/乙醇/n,n-二甲基甲酰胺混合溶液，加入3g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌30分钟直至溶液透明。将上述溶液置于高压反应釜中于120℃下反应12h，产物用水和乙醇多次交替离心洗涤，干燥后得球型mofs材料，即ni-mof，产率在80%以上。取150mgni-mof加入到20ml2mg/ml的多巴胺的缓冲液中，搅拌均匀后加入10ml4 mg/ml的1,4-苯二硫醇的二甲基亚砜溶液，在避光和低速搅拌下反应10h，产物用水和乙醇交替洗涤，干燥后即得的修饰后mof，即pbdt@pda-ni-mof。
31.取5 mg上述材料加入到5 ml50 μg/l的磺胺类水样中，使用摇床恒温震荡吸附20分钟，待吸附平衡后倒入由针筒和0.22μm有机滤膜制成的过滤装置中过滤。针筒内材料用1.5ml的乙醇超声洗脱3分钟，过滤收集洗脱液，氮吹干后用乙醇定容至200 μl，使用hplc-uv检测，得七种磺胺的富集回收率在42.3~63.6%，回收率较差。
32.实施例2将0.363g的硝酸镍、0.073g的硝酸钴和0.158g的均苯三甲酸溶于60 ml体积比例为1:1:1的水/乙醇/ n,n-二甲基甲酰胺混合溶液，加入2g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌20分钟直至溶液透明。将上述溶液置于高压反应釜中于150℃下反应12 h，产物用水和乙醇多次交替离心洗涤，干燥后得ni/co-mof-1，产率在90%以上。取140mg ni/co-mof-1加入到15 ml2mg/ml多巴胺的缓冲液中，搅拌均匀后加入15 ml4 mg/ml的1,4-苯二硫醇的二甲基亚砜溶液，在避光和低速搅拌下反应12 h，产物用水和乙醇交替洗涤，干燥后即得pbdt@pda-ni/co-mof-1。
33.取5 mg上述材料加入到5 ml50 μg/l的磺胺类水样中，恒温震荡吸附20分钟，倒入由针筒和0.22 μm有机滤膜制成的过滤装置中过滤。针筒内材料用1.5 ml的丙酮超声解吸3
分钟，过滤收集洗脱液，氮吹干后用丙酮定容至200 μl，使用hplc-uv检测，得七种磺胺的富集回收率在61.6~71.3%，与实施例1相比，回收率良好。
34.实施例3将0.327 g的硝酸镍、0.109 g的硝酸钴和0.158 g的均苯三甲酸溶于60 ml体积比为1:1:1的水/乙醇/ n,n-二甲基甲酰胺混合溶液，加入2 g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌20分钟直至溶液透明。将上述溶液置于高压反应釜中于160℃下反应12 h，产物用水和乙醇多次交替离心洗涤，干燥后得ni/co-mof-2，产率在95%以上。取150 mg ni/co-mof-2加入到15 ml2 mg/ml多巴胺的缓冲液中，搅拌均匀后加入15 ml4 mg/ml的1,4-苯二硫醇的二甲基亚砜溶液，在避光和低速搅拌下反应14 h，产物用水和乙醇交替洗涤，干燥后即得pbdt@pda-ni/co-mof-2。
35.取5 mg上述材料加入到5 ml50 μg/l的磺胺类水样中，恒温震荡吸附20分钟，倒入由针筒和0.22 μm有机滤膜制成的过滤装置中过滤。针筒内材料用1.5 ml的甲醇超声解吸5分钟，过滤收集洗脱液，氮气吹干用甲醇定容至200 μl，使用hplc-uv进行检测，得七种磺胺的回收率为77.3~92.6%，结果令人满意。
36.实施例4将0.655 g的硝酸镍、0.112 g的硝酸钴和0.332 g的均苯三酸溶于60 ml体积比为1:1:1的水/乙醇/ n,n-二甲基甲酰胺混合溶液，加入4 g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌20分钟直至溶液透明。将上述溶液置于高压反应釜中于160℃下反应12 h，产物用水和乙醇多次交替离心洗涤，干燥后即得ni/co-mof-3，产率在90%以上。取200 mg ni/co-mof-3加入到15 ml2 mg/ml多巴胺的缓冲液中，搅拌均匀后加入15 ml4 mg/ml的1,4-苯二硫醇的二甲基亚砜溶液，在避光和低速搅拌下反应14 h。产物用水和乙醇交替洗涤，干燥后即得pbdt@pda-ni/co-mof-3。
37.取10 mg上述材料加入到5 ml50 μg/l的磺胺类水样中，恒温震荡吸附15分钟，倒入由针筒和0.22 μm有机滤膜制成的过滤装置中过滤，针筒内材料用2 ml的甲醇超声解吸5分钟，过滤收集洗脱液，氮气吹干后用甲醇定容至200 μl，使用hplc-uv分析，得七种磺胺的回收率为67.3~85.3%。
38.实施例5将0.582 g的硝酸镍、0.292 g的硝酸钴和0.332 g的均苯三甲酸溶于60 ml体积比为1:1:1的水/乙醇/ n,n-二甲基甲酰胺混合体系中，加入4 g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌30分钟直至溶液透明。将上述溶液置于高压反应釜中于170℃下反应12 h，产物用水和乙醇多次交替离心洗涤，干燥后即得ni/co-mof-4，产率在90%以上。取200 mg ni/co-mof-4加入到15 ml浓度为2 mg/ml多巴胺的缓冲液中，搅拌均匀后加入15 ml4 mg/ml的1,4-苯二硫醇的二甲基亚砜溶液，在避光和低速搅拌下反应12h，产物用水和乙醇交替洗涤，干燥后即得pbdt@pda-ni/co-mof-4。
39.取5 mg上述材料加入到5 ml50 μg/l的磺胺类水样中，恒温震荡吸附20分钟，倒入由针筒和0.22 μm有机滤膜制成的过滤装置中过滤。针筒内截留材料用1.5 ml的乙腈超声解吸5分钟，过滤收集洗脱液，氮气吹干后用乙腈定容至200 μl，用hplc-uv分析，得七种磺胺的回收率为63.2~73.5%，与实施例2相当。
40.实施例6
将0.327 g的硝酸镍、0.109 g的硝酸钴和0.158 g的均苯三甲酸溶于60 ml体积比为1:1:1的水/乙醇/ n,n-二甲基甲酰胺混合溶液，加入2 g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌20分钟直至溶液透明。将上述溶液置于高压反应釜中于160℃下反应12 h，产物用水和乙醇多次交替离心洗涤，干燥后得ni/co-mof-2，产率在95%以上。取150 mg ni/co-mof-2加入到15 ml2 mg/ml多巴胺的缓冲液中，搅拌均匀后加入15 ml4 mg/ml的1,4-苯二硫醇的二甲基亚砜溶液，在避光和低速搅拌下反应14 h，产物用水和乙醇交替洗涤，干燥后即得pbdt@pda-ni/co-mof-2（同实施例3）。
41.取5 mg上述材料加入到5 ml50 μg/l的含有机磷类水样中，恒温震荡吸附20分钟，倒入由针筒和0.22 μm有机滤膜制成的过滤装置中过滤。针筒内材料用1.5 ml的甲醇超声解吸5分钟，过滤收集洗脱液，氮气吹干用甲醇定容至200 μl，使用hplc-uv进行检测，得四种有机磷（甲拌磷、内吸磷、甲胺磷和对硫磷）的回收率介于82.3~94.3%，结果令人满意。
42.实施例7将0.327 g的硝酸镍、0.109 g的硝酸钴和0.158 g的均苯三甲酸溶于60 ml体积比为1:1:1的水/乙醇/ n,n-二甲基甲酰胺混合溶液，加入2 g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌20分钟直至溶液透明。将上述溶液置于高压反应釜中于160℃下反应12 h，产物用水和乙醇多次交替离心洗涤，干燥后得ni/co-mof-2，产率在95%以上。取150 mg ni/co-mof-2加入到15 ml2 mg/ml多巴胺的缓冲液中，搅拌均匀后加入15 ml4 mg/ml的1,4-苯二硫醇的二甲基亚砜溶液，在避光和低速搅拌下反应14 h，产物用水和乙醇交替洗涤，干燥后即得pbdt@pda-ni/co-mof-2（同实施例3）。
43.取5 mg上述材料加入到5 ml50 μg/l的拟除虫聚酯类水样中，恒温震荡吸附20分钟，倒入由针筒和0.22 μm有机滤膜制成的过滤装置中过滤。针筒内材料用1.5 ml的甲醇超声解吸5分钟，过滤收集洗脱液，氮气吹干用乙腈定容至200 μl，使用hplc-uv进行检测，得五种拟除虫聚酯（氯氰菊酯、甲氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯和联苯菊酯）的回收率介于80.2~94.7%，结果令人满意。
44.实施例8将0.327 g的硝酸镍、0.109 g的硝酸钴和0.158 g的均苯三甲酸溶于60 ml体积比为1:1:1的水/乙醇/ n,n-二甲基甲酰胺混合溶液，加入2 g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌20分钟直至溶液透明。将上述溶液置于高压反应釜中于160℃下反应12 h，产物用水和乙醇多次交替离心洗涤，干燥后得ni/co-mof-2，产率在95%以上。取150 mg ni/co-mof-2加入到15 ml2 mg/ml多巴胺的缓冲液中，搅拌均匀后加入15 ml4 mg/ml的1,4-苯二硫醇的二甲基亚砜溶液，在避光和低速搅拌下反应14 h，产物用水和乙醇交替洗涤，干燥后即得pbdt@pda-ni/co-mof-2（同实施例3）。
45.取5 mg上述材料加入到5 ml50 μg/l的氨基甲酸酯类水样中，恒温震荡吸附20分钟，倒入由针筒和0.22 μm有机滤膜制成的过滤装置中过滤。针筒内材料用1.5 ml的甲醇超声解吸5分钟，过滤收集洗脱液，氮气吹干用丙酮定容至200 μl，使用hplc-uv进行检测，得三种氨基甲酸酯（n-甲基氨基甲酸酯、n，n-二甲基氨基甲酸酯和氨基甲酸肟酯）的回收率介于74.2~89.2%，结果令人满意。