本发明属于混合多氯苯加氢脱氯催化剂制备及其应用，涉及定向脱除多氯苯胺邻位和对位氯离子，选择性保留间位氯离子，从而高选择性地制备3,5-二氯苯胺催化剂制备方法及其应用方法，具体涉及用于混合多氯苯胺加氢定向脱氯制3,5-二氯苯胺的高选择性，定向脱氯金属催化剂及其制备及其应用方法，属于精细化工领域。
背景技术：
1、3,5-二氯苯胺是一种重要的有机化合物，化学式为c6h5cl2n，为白色结晶性粉末，主要用作制备农用杀虫剂、染料、医药的中间体。用作农用杀虫剂的原料，由它可制得二甲菌核利、菌核利、乙烯菌核利、菌核净、异菌脲、乙菌利、氯苯咯菌胺和甲菌利；还可用于合成除草剂、植物生长调节剂。医药工业用于制造治疗疟疾病的喹啉衍生物。染料工业用于制造偶氮染料和颜料。在工业卫生方面用于制造杀虫剂和有害生物驱除剂。
2、其制备方法有以下几种，
3、(1)邻硝基苯胺为原料法
4、在反应釜中加入25％盐酸和邻硝基苯胺，开动搅拌，在10～20℃及负压下通入氯气进行氯化，通氯气完毕，继续搅拌15min，然后过滤，滤饼用水洗至中性，即得2,4-二氯-6-硝基苯胺。在另一反应釜中加入工业乙醇，在搅拌下，再加入2,4-二氯-6-硝基苯胺，在40℃以下加入95%h2so4，冷却到15℃，分批加入亚硝酸钠，加完亚硝酸钠后，继续在15℃保温反应4h，然后将料放入脱氮釜，缓慢加热至回流温度80℃，并保持回流2h，然后升温蒸出乙醇，液料放入蒸馏釜进行水蒸气蒸馏，蒸馏得到的油水料进行分层，得到3,5-二氯硝基苯。将一定量的水和3,5-二氯硝基苯置于反应釜内，在搅拌下升温至回流，滴加配制成一定浓度的二硫化钠溶液，于1h内滴加完，并保持回流3h，静止分层，下层油状物用热水充分洗涤，得3,5-二氯苯胺。
5、⑵对硝基苯胺为原料法
6、将对硝基苯胺在反应釜内于盐酸存在下进行氯化，得到2,6-二氯-4-硝基苯胺，然后将2,6-二氯-4-硝基苯胺在硫酸存在下用nano2进行重氮化，得到相应的重氮硫酸盐，在乙醇溶液中进行脱氮，得到3,5-二氯硝基苯，再用na2s进行还原或催化加氢，即可制得3,5-二氯苯胺。
7、(3)二氯苯为原料法
8、日本石原产业公司用邻二氯苯或对二氯苯为原料进行溴化得到溴代二氯苯，在催化剂alcl3存在下进行重排得3,5-二氯溴化苯，再用氨进行氨化，得到3，5-二氯苯胺。
9、cn201811058198.3.一种催化加氢制备3,5-二氯苯胺的方法，本发明公开了一种催化加氢制备3,5-二氯苯胺的方法，以3,5-二氯硝基苯为原料，以3，5-二氯硝基苯为本体，在pt/c催化剂存在下，在0.8～1.2mpa、90～120℃进行催化加氢还原反应以制备3,5-二氯苯胺。本发明使用的pt/c催化剂能有效解决3,5-二氯硝基苯加氢还原过程中氢解脱氯问题，脱氯率不超过0.25％，降低了脱氯对反应设备的腐蚀，减少设备维修护理费用，pt/c催化剂组分简单，回收成本低，pt/c催化剂活性稳定，选择性高，连续套用时间长。另外本发明不使用脱氯抑制剂，减少了脱氯抑制剂的分离过程，从根本上消除脱氯抑制剂对成品质量的影响。
10、cn201910924867.9一种合成3,5-二氯苯胺用催化剂及其制备方法和应用，本发明公开了一种合成3,5-二氯苯胺用催化剂，包括硫酸钡载体，pd和助剂金属，助剂金属为mn、fe、co、cu或zn。此外，本发明还提供一种该催化剂的制备方法以及应用该催化剂催化3,5-二氯硝基苯加氢合成3,5-二氯苯胺的方法。本发明的催化剂原料成本低、催化活性高、选择性好，用于催化合成3,5-二氯苯胺时，无需添加脱氯剂，原料的转化率达100％，脱氯率在0.04％以下。采用本发明的方法制备的催化剂，活性金属粒子和载体结合更加牢固，更加高度分散和均匀，在催化3,5-二氯硝基苯加氢合成3,5-二氯苯胺反应中具有很好的选择性，大幅降低脱氯率。
11、cn201610205717.9 一种用于选择性脱氯的金属复合催化剂及其制备方法，本发明公开了一种用于选择性脱氯的金属复合催化剂，用于以多氯苯胺为原料加氢脱氯制3,5-二氯苯胺及间氯苯胺。所述金属复合催化剂由一种主金属及一种或几种辅助金属组成的负载金属及载体组成。该催化剂制备工艺简单，可重复使用，贵金属易回收，减少了污染和能耗。采用本发明催化剂催化多氯代苯胺制3,5-二氯苯胺及间氯苯胺，反应转化率99%以上，选择性可达99%，且催化剂和产物易分离，从而大大降低3,5-二氯苯胺及间氯苯胺的生产成本。
12、加氢定向脱氯法制备3,5-二氯苯胺因环境友好、产品品质好、催化剂可重复使用等优点备受青睐。加氢定向脱氯法的关键就是开发出一种高性能、高选择性的加氢定向脱氯催化剂。关于多氯苯加氢定向脱氯催化剂的研究报道很少，进入工业化应用的更少。
13、当前的加氢脱氯催化剂普遍存在催化活性差，目标产物选择性不高。尤其在定向脱氯方面，催化剂的研究更少，催化剂活性组分、催化剂载体、助剂的选择以及催化剂的制备方法条件等都是影响加氢定向脱氯催化剂性能的关键因素；另外国内各研究单位各自研究的加氢脱氯催化剂，制备工艺复杂、成本高，很难再短时间内实现产业化。
14、基于上述问题，本发明开发了一种混合多氯苯胺定向脱氯制3,5-二氯苯胺的高效催化剂，以γ-al2o3为载体，通过浸渍法制备含一定量钯、镍、钡金属的催化剂，以甲醇作为溶剂，在固定床反应器中，一定的工艺条件下，混合多氯苯胺的多氯苯胺的转化率100%，3,5-二氯苯胺的选择性99.5%以上。而且加氢定向脱氯催化剂，在此催化体系下，非常高的目标产品选择性，有利于原料和目标产品的分离。
技术实现思路
1、发明目的：开发一种以副产混合多氯苯胺定向脱氯制3,5-二氯苯胺的高效催化剂及相应的脱氯工艺，在固定床反应器中，以甲醇为溶剂，催化剂制备工艺简单，脱氯反应工艺条件温和，目标产物收率高，产物分离容易。
2、本发明的主要技术方案：多氯苯胺定向脱氯制3,5-二氯苯胺的催化剂，其特征是以γ型al2o3为载体，通过浸渍法制备的含钯、镍、钡金属的催化剂。
3、一般地，所述浸渍在γ型al2o3的钯离子浓度为γ-al2o3质量的3%~5%。
4、所述浸渍在γ型al2o3的镍离子浓度为γ-al2o3质量的3%~7%。
5、所述浸渍在γ型al2o3的钡离子浓度为γ-al2o3质量的1%~3%。
6、本发明所述催化剂的制备方法，其特征在于将氯化钯、硝酸镍、氯化钯溶液按比例加入γ-al2o3水溶液中，搅拌4~6h后静置24~36h，过滤后102~105℃干燥6~8h，烘干后制得定向脱氯催化剂。
7、一般地，所述γ型al2o3载体是商品假勃姆石或者氧化铝在550～600℃条件下恒温焙烧不少于4h制得。
8、本发明还提供了采用上述混合多氯苯胺定向脱氯制3,5-二氯苯胺的高效催化剂，以甲醇作为溶剂，在固定床反应器中，一定的工艺条件下，混合多氯苯胺催化剂加氢定向脱氯生成3,5-二氯苯胺。
9、本发明多氯苯胺的转化率100%，3,5-二氯苯胺的选择性99.5%以上。
10、所述固定床为定向脱氯反应器，温度为230℃~260℃。
11、所述催化加氢脱氯反应的压力为2.0mpa~5.0mpa。
12、所述以甲醇作为溶剂，多氯苯胺与甲醇的体积比为1:5~1:10，进料氢油比10～20:1，质量空速100～180 h-1。
13、有益效果：本发明开发一种混合多氯苯胺定向脱氯制3,5-二氯苯胺的高效催化剂，以γ型al2o3为载体，通过浸渍法制备含一定量钯、镍、钡金属的催化剂，以甲醇作为溶剂，在固定床反应器中，一定的工艺条件下，混合多氯苯胺加氢定向脱氯生成3,5-二氯苯胺，反应易操作，产品易分离，催化剂可重复使用，设备简单、总投资少，生产成本低，原料转化率100%，目标产品选择性高、产品纯度高等优点。