一种利用溶质溶剂共结晶的方法制备超高通量超疏水PVDF膜

1:1(例如4:1,3:1,2:1,1:1)的比例共混，溶于二甲基亚砜(dmso)中，在60-80℃条件下加热搅拌至完全混匀，形成pvdf溶液，再静置去除气泡。将该溶液刮涂在平板上形成涂层，然后将平板迅速浸入液氮中1-5s至完全结晶，再转入冰水浴(～0℃)中去除dmso模板，取出pvdf膜，自然晾干即可获得pvdf超疏水膜。
8.基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，所述碱性甲醇溶液的浓度为4-6％，优选为5wt％，所述碱性甲醇溶液中的碱为氢氧化钾，碱性甲醇溶液的制备方法为：将氢氧化钾溶解于甲醇中制备而成。
9.基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，所述pvdf粉末与碱性甲醇溶液的比例为5-15g：200ml，优选为10g：200ml。
10.基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，所述nahso3水溶液的浓度为1-2wt％，优选为1.2wt％。
11.基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，所述碱性甲醇溶液与nahso3水溶液的体积比为1:1。
12.基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中，所述pvdf溶液的pvdf粉末与低结晶度的pvdf粉末总的浓度为5-7wt％，优选为6wt％。
13.基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中，所述静置的时间为12-24h。
14.基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中，所述平板的材质为玻璃、铝或铜。
15.基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中，所述涂层的厚度为100-250μm，优选为200μm。
16.基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中，浸入冰水浴的时间为12h以上，直至晶体模板被完全去除。基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中，初始的pvdf粉末与低结晶度的pvdf粉末的质量比为3:1。
17.有益效果
18.本发明的超疏水pvdf膜，是利用溶质(初始的pvdf粉末和热碱改性后的低结晶度pvdf粉末共混)与溶剂(dmso)在液氮的冷冻下共同结晶形成的。溶质的结晶获得了分级的二维粗糙结构，溶剂结晶使膜获得了超高的渗透通量。相较于无机颗粒添加的方法，该法利用同源有机物质共混，混合更均匀，表面性质更稳定。相较于添加多氟聚合物的方法，该法利用热碱改性后的pvdf(氟含量更低)相对更环保。总体上，该制备方法较目前大部分研究更为容易，需要控制的变量相对较少，可重复性强，制备出来的超疏水pvdf膜性能稳定，渗透通量高，是可以规模化制造和应用的超疏水膜。
附图说明
19.图1是本发明涉及到的制备过程说明；其中，a是低结晶度pvdf粉末的制备过程；b溶质溶剂共结晶法制备膜的过程说明。
20.图2为实施例1制备的低结晶度pvdf粉末的表面接触角图。
21.图3为实施例1制备的低结晶度pvdf粉末的表面的电镜图，其中pvdf-0为60℃加热搅拌0h制备的，pvdf-1为60℃加热搅拌1h制备的，pvdf-2为60℃加热搅拌2h制备的，pvdf-3为60℃加热搅拌3h制备的，pvdf-4为60℃加热搅拌4h制备的，pvdf-5为60℃加热搅拌5h制备的。
22.图4为实施例1不同比例制备的pvdf膜的接触角图，其中pvdf@pvdf-4是pvdf与改性4h的pvdf粉末(60℃加热搅拌4h得到的低结晶度的pvdf)共混。
23.图5为实施例1不同比例制备的pvdf膜的电镜图，其中低结晶度的pvdf是60℃加热搅拌4h得到的低结晶度的pvdf。
24.图6为实施例1制备的pvdf膜面的滑动角测试动态过程图，其中a是纯pvdf膜，没有发生滚动；b是pvdf与改性4h的pvdf粉末(60℃加热搅拌4h得到的低结晶度的pvdf)以质量比为3:1的比例共混得到的超疏水膜表面，发生了滚动。
25.图7为实施例1制备的pvdf膜(pvdf与改性4h的pvdf粉末的质量比为3:1)的酸碱耐受力和热力学稳定性表征图。
26.图8为量筒式过滤器图。
27.图9为以自重力为驱动力，pvdf膜的渗透通量。
具体实施方式
28.下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
29.下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
30.实施例1
31.溶质溶剂共结晶超疏水pvdf膜的制备方法如下：
32.第一步：将10g pvdf置于200ml碱性甲醇溶液(5wt％koh溶于甲醇)中，60℃加热搅拌(分别为0,1,2,3,4,5h)，在将混合液置于200mlnahso3水溶液(1.2wt％)中浸泡2h，用真空泵将混合液中的改性过的pvdf过滤出来，再用去离子水将改性后的pvdf粉末清洗干净，冷冻干燥后即获得了低结晶度的pvdf粉末。
33.第二步：将pvdf与低结晶度的pvdf共混(分别为4:1,3:1,2:1,1:1)置于dmso中(6wt％)，80℃条件下加热搅拌12h至均匀，再静置12h除气泡。将该溶液刮涂在玻璃片(长
×
宽：10cm
×
10cm，厚度是1mm)上形成涂层，涂层的厚度为200μm，然后将玻璃片迅速浸入液氮中约3s，再浸入冰水浴中静置12h直至晶体模板被完全去除，取出pvdf膜，自然晾干即可。
34.实施例2
35.将改性pvdf粉末按照实施例1中pvdf膜的制备方法刮涂在玻璃板上，经过液氮冷冻结晶后置于冰水浴中脱除模板，获得低结晶度pvdf的表面，用以考察制备低结晶度pvdf的可能性。材料表面的接触角如图2所示，未经改性的初始pvdf的水接触角大概在130
°
左右，随着改性时间的增加，1h和2h改性材料的表面接触角发生了下降，但当改性时间达到3h时，接触角发生了一个明显的增长，这是由于pvdf的结晶度大幅度下降，小的球形晶体增加了材料表面的粗糙度，当改性4h和5h时，材料表面达到超疏水水平，材料表面的扫描电镜图像如图3所示。综上，说明了可以通过热碱改性方式来获得低结晶度的pvdf颗粒，形成粗糙的超疏水结构。
36.实施例3
37.为构建稳定的超疏水pvdf膜，在此，我们考虑将pvdf与改性4h的pvdf(60℃加热搅拌4h得到的低结晶度的pvdf)共混，构造一个为微纳米分层结构的超疏水pvdf膜，以(分别
为4:1,3:1,2:1,1:1)比例共混。膜表面的接触角用来衡量其超疏水性能，比例为3:1时就获得了超疏水表面，如图4所示。电镜图如5所示，大的球形晶体是初始pvdf形成的，其周围小的球形晶体是改性4h的pvdf形成的，电镜图清晰的反映膜表面形貌。为保证较高的机械性能，选择3:1作为最优的制膜比例，滑动角是在自制的简易斜板测得的，利用高速摄像机来捕获动态过程，该膜在4
°
左右的斜面就开始滑动，这表面该膜具有很好的超疏水性能，如图6所示。
38.实施例4
39.利用实施例3制备的最优比例(3:1)的超疏水膜，考察其超疏水的稳定性能。在ph值为(分别为2,4,6,8,10,12)的乙醇溶液中浸泡24h，测其接触角，如图7所示，发现其仅在ph在10和12的时候有轻微的下降(由于脱氢脱氟作用)，但仍在140
°
以上。该膜在酸性环境下表现出了极高的耐受力和稳定性。而后，我们又对该膜进行了热力学测试，在(分别在-196,-80,-25,25,50,75,100,125,150,175℃)环境下放置2h，发现膜的接触角几乎没得有任何变化，说明该超疏水膜在波动的温度环境下仍可以保持很好的超疏水性能。综上，表明该超疏水膜具有很好的酸环境耐性和热力学稳定性。
40.实施例5
41.利用图8的量筒式过滤器进行自重力分离过程，膜夹在中间部位，上方用来装有机试剂，下方用来装渗滤液，驱动力为液体自身重力。考察膜的渗透性能，分别过滤几种常见的有机试剂(分别为二氯甲烷(ch2cl2)，甲苯(toluene)，石油醚(pe)和异辛烷(isooctane))来考察膜的过滤性能。发现该膜(3:1)在仅6.5cm液体重力的驱动下就可以完成渗透过程，二氯甲烷的渗透通量高达88000l/m2·
h(膜的有效过滤面积为：0.64cm2)。甲苯，石油醚和异辛烷的通量均高于45000l/m2·
h，见图9。这表明该发明制备出来的pvdf膜具有极高的渗透通量。