吸附去除多种黄曲霉毒素和可视化快速检测黄曲霉毒素B1的多功能复合材料及方法

本发明涉及一种多功能棉纤维复合材料cotton@zr-lmof的制备方法，及其用于多种黄曲霉毒素的吸附去除和黄曲霉毒素b1的可视化快速检测。

背景技术：

1、黄曲霉毒素主要是由寄曲霉和黄曲霉产生的化学结构相似的次生代谢产物，因为黄曲霉毒素在极低的浓度下就能够对人体产生严重肝毒性，致癌、致畸形、致突变毒性作用被受全球关注，对人体具有极大的损害。黄曲霉毒可分为黄曲霉毒素b1(afb1)、黄曲霉毒素b2(afb2)、黄曲霉毒素g1(afg1)、黄曲霉毒素g2(afg2)和黄曲霉毒素m1(afm1)。其中afb1是多个次生代谢产物毒性中最强的。被世界卫生组织列为1a类致癌物。由于受到温度与湿度的影响，收获前后的任何阶段黄曲霉菌都可能在农作物上生长，因此难以控制污染。当今社会黄曲霉毒素无处不在，如在谷物、坚果、葡萄酒、水果、动物饲料、牛奶、植物油、甚至在饮用水中也能检测处，严重影响人类和动物的生命安全。目前黄曲霉毒素常用的检测方法有薄层色谱、高效液相色谱、液相色谱-串联质谱等分析技术，这些方法具有良好的准确性和可靠性。但存在操作繁琐，技术要求高，仪器昂贵等特点。因此快速检测方法油然而生如(化学发光法、荧光法、elisa和电化学法等)，因具有易于使用，灵敏度高，特异性强而被广泛关注，为afb1的检测走向生活开辟新的途径。

2、尽管当前拥有多种检测黄曲霉毒素的技术手段，但黄曲霉毒素的降解与去除同样至关重要。目前黄曲霉毒素脱毒的方法主要有三种方式：物理脱毒、化学脱毒及生物脱毒。物理脱毒主要包括高温灭活、吸附法、剔除法、辐射法，其中吸附法应用最为广泛，如活性炭、膨润土、凹凸棒以及蒙脱石等。物理吸附方式受到吸附剂孔径大小，接触面积等影响，而且特异性较差。化学法脱毒是通过一些化学反应如碱化、水解、氧化、还原等通过破坏霉菌毒素的化学结构来达到脱毒效果的脱毒方法。具有良好的脱毒效果的有机化学试剂种类很多，比如亚硝酸盐、臭氧和氨水等。但化学试剂的加入会使得粮食或饲料中的某些营养物质受到一定的破坏，其安全性有待考究。微生物吸附作用是指微生物本身(利用细胞壁的某种成分或结构)吸附霉菌毒素，主要是通过形成菌体-毒素复合体来发挥作用。细菌中的乳酸菌、真菌中的酵母菌等益生菌都有研究应用。尽管科研人员已经努力减少霉菌毒素的暴露，并集中于降解方法，但污染仍然是不可避免的。被霉菌毒素污染的农产品和食品仍然是世界上存在的主要安全问题之一，因此开发更加有效去除黄曲霉毒素的新型材料迫在眉睫。

3、金属-有机框架材料(metal-organic frameworks，mofs)是通过有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内空隙的有机-无机杂化材料。mofs作为一种新型纳米材料具有孔隙度高、比表面积大、纳米空腔效应、长期有序结构、稳定性和粒子形态，使其成为各种污染物去除应用中最先进的吸附剂形式。melvin s.samuel等人采用热溶剂法制备了对苯二甲酸锌金属有机骨架[zn(bdc)(dmf)imof催化剂实现对水体中的afb1有效吸附。qian wu等人采用金属有机框架(mofs)与多孔膜相互结合的新工艺制备去除afb1的膜吸附材料，对afb1去除率最高，达到76.4％。fei ma等人采用不同炭化温度制备了3种cu-bic moe多孔材料，该材料不仅能在30min内去除植物油中90％以上的afb1，而且使处理后的油脂保持低毒性，同时脱毒过程对油脂的品质影响较低。具有高效、安全、实用和经济的特点，可作为一种潜在的用于afb1脱除污染植物油的新型吸附剂。根据近年来的文献报道吸附afb1的mofs材料功能单一且吸附时间较长。

4、因此，现有技术缺少了一种能够有效脱毒吸附多种黄曲霉毒素及检测afb1的多功能金属有机框架材料。

技术实现思路

1、为了解决背景技术中存在的问题，本发明提供一种多功能棉纤维复合材料的制备方法，及其用于多种黄曲霉毒素的吸附去除和黄曲霉毒素b1的可视化快速检测。

2、本发明开发了一种直接在棉纤维表面合成荧光zr-lmof的方法，制备可发荧光的cotton@zr-lmof复合材料，并将其用于吸附去除多种黄曲霉毒素和可视化快速检测黄曲霉毒素b1。

3、本发明采用的技术方案是：

4、一、一种吸附去除多种黄曲霉毒素和可视化快速检测黄曲霉毒素b1的多功能复合材料：

5、所述的多功能复合材料cotton@zr-lmof，是通过以天然棉纤维为载体，在天然棉纤维表面原位生长发光的锆金属-有机框架化合物zr-lmof制得。

6、以所述的锆金属有机框架化合物zr-lmof为吸附剂负载于棉纤维上。

7、二、一种吸附去除多种黄曲霉毒素和可视化快速检测黄曲霉毒素b1的多功能复合材料的制备方法，如图1所示：

8、s1、zr-lmof的制备：

9、利用苯甲酸、h4tcpb、zrcl4进行制备处理获得锆金属有机框架材料zr-lmof；

10、s2、zr-lmof和棉纤维复合：

11、采用自组装热溶剂法将锆金属有机框架材料zr-lmof包裹在棉纤维上，制备获得多功能复合材料cotton@zr-lmof。

12、所述步骤s1具体为：称取苯甲酸1000～5400mg、h4tcpb20～140mg、zrcl410～100mg溶解于30ml的dmf和甲醇混合溶液中超声搅拌直至溶液澄清获得混合物；将混合物转移到100ml聚四氟乙烯内衬不锈钢的高压釜中，密封并在120℃反应6小时；高压釜自然冷却到常温后，再使用dmf和甲醇分别进行洗涤以去除残留自由离子，最后在60℃下干燥12小时获得白色粉末，即为锆金属有机框架材料zr-lmof。

13、所述的dmf和甲醇混合溶液中，dmf:甲醇的体积比为2:1。

14、所述步骤s1中，苯甲酸、h4tcpb、zrcl4的质量比范围为：(100～540):(2～14):(1～10)。

15、所述s2具体操作如下：选择棉纤维为脱脂棉纤维，将棉纤维(100mg～1000mg)直接浸入锆金属有机框架材料zr-lmof前体混合液中超声15min以去除空气获得混合物，再将混合物密封在反应釜中在120℃下保持6小时，最后分别用dmf和甲醇洗涤二次，在60℃下干燥12小时。

16、所述的锆金属有机框架材料zr-lmof前体混合液是利用苯甲酸、h4tcpb、zrcl4混合后获得的。

17、所述步骤s2中，苯甲酸、h4tcpb、zrcl4的质量比范围为：(100～540):(2～14):(1～10)。

18、所述的多功能复合材料是一种多功能金属有机框架材料。

19、本发明还利用等温吸附模型分析了该复合材料的吸附行为及最大吸能能力。

20、本发明的有益效果是：

21、本发明复合材料实现了对afb1进行可视化快速检测，并将其制备成棉签形状适用于快速检测。

22、本发明的cotton@zr-lmof对黄曲霉毒素的吸附是一种单层吸附，对afb1最大吸附为10.662mg·g-1；对afb2最大吸附为11.844mg·g-1；对afg1最大吸附为7.992mg·g-1；对afg2最大吸附为12.141mg·g-1；对afm1最大吸附为9.018mg·g-1；并且cotton@zr-lmof能够重复利用，通过该复合材料的荧光效应实现了对afb1可视化快速检测(0.05～20mg·l-1)。

23、通过实验可知，本发明复合材料在短时间(5min)内能够有效的去除黄曲霉毒素，去除率高达百分之91％～97％，具备良好的可重复利用能力。并且该材料的吸附能力在实际样品中应用，为多功能复合材料应用于实际生活奠定了基础。

24、本发明方法不仅提高了该复合材料的使用效应而且降低成本，实际样品中afb1也能得到可视化快速检测和有效的脱毒，为设计制备多功能复合材料检测与富集afb1提供一种有效的方法，同时为新型复合材料应用于实际样品中的afb1富集去除奠定基础。