一种超交联聚合物@铜钴双金属氢氧化物复合材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及催化氧化技术领域，特别涉及一种超交联聚合物@铜钴双金属氢氧化物复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.环氧苯乙烷，又名氧化苯乙烯(so)，是用于制造香料、医药、调味剂、增塑剂等产品的一种有机中间体。人们经常通过苯乙烯的选择性氧化来制备环氧苯乙烷，但苯乙烯作为一种末端烯烃，其选择性氧化具有一定难度，需要加入催化剂才能得到较好的氧化效率和选择性。在传统工业上，使用有机过氧酸催化苯乙烯氧化或通过苯乙烯氯醇脱氯化氢合成环氧苯乙烷，但这些过程具有极高的腐蚀性和危险性，需要消耗较高的能量，还会产生大量的含卤素废水和有机废酸，从而导致严重的环境问题。因此，人们迫切希望使用更优质的氧化剂(例如叔丁基氢过氧化物、过氧化氢、空气或氧气)、更好的催化剂来开发更环保和更高效的环氧化方法。
3.目前，人们广泛使用叔丁基过氧化氢(tbhp)作为环氧化用氧化剂，它的优点主要包括：导热性高，在极性溶剂中的溶解性良好，处理安全以及易于分离叔丁醇副产物。
4.人们已经研究了大量用于苯乙烯环氧化的多相催化体系，很多研究体系采用贵金属作为活性金属，较好地促进了苯乙烯的环氧化。然而，贵金属有限的资源和高昂的成本阻碍了它们在实际生产中的广泛应用。如何在不使用贵金属的情况下，得到一种兼具高转化率和高选择性的催化剂，以提高苯乙烯环氧化的产率，是本领域值得深入研究的问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种超交联聚合物@铜钴双金属氢氧化物复合材料及其制备方法和应用。通过本发明所提供的方法，可获得具有高效催化性能的催化剂，该催化剂表现出优异的催化苯乙烯环氧化能力且制备方法简单、稳定性好。
6.为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
7.本发明技术方案之一：提供一种超交联聚合物@铜钴双金属氢氧化物复合材料：
8.以超交联聚合物为基底，原位生长层状铜钴双金属氢氧化物，形成超交联聚合物@铜钴双金属氢氧化物复合材料；
9.所述层状铜钴双金属氢氧化物中铜和钴的摩尔比为1:1；
10.所述超交联聚合物由4-氰基吡啶、苯、二甲氧基甲烷和三氯化铁交联得到。
11.本发明技术方案之二：提供一种上述超交联聚合物@铜钴双金属氢氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
12.先利用4-氰基吡啶、苯、二甲氧基甲烷和三氯化铁制备超交联聚合物，然后以所述超交联聚合物为基底，原位生长层状铜钴双金属氢氧化物，制得所述超交联聚合物@铜钴双金属氢氧化物复合材料。
13.优选地，所述超交联聚合物的具体制备步骤包括：将4-氰基吡啶、苯、二甲氧基甲烷和三氯化铁加入到溶剂中，先加热回流，然后升温反应，制得所述超交联聚合物。
14.本发明在超交联聚合物的具体制备步骤中先采用低温回流，使交联单体初步交联，形成低聚合物；再进一步升温回流，形成超交联聚合物。
15.优选地，所述4-氰基吡啶、苯、二甲氧基甲烷和三氯化铁的质量比为0.104:0.078:0.304:1.08；所述溶剂为1,2-二氯乙烷，其中，1,2-二氯乙烷与所述4-氰基吡啶的体积质量比为4ml:0.104g。
16.优选地，所述加热回流的温度为45℃，时间为5h；所述升温反应的温度为80℃，时间为19h。
17.优选地，所述原位生长层状铜钴双金属氢氧化物的具体步骤包括：将硝酸铜、硝酸钴、氟化铵和尿素溶解于水中，加入所述超交联聚合物和十六烷基三甲基溴化铵，加热反应，制得所述超交联聚合物@铜钴双金属氢氧化物复合材料。
18.优选地，所述硝酸铜、硝酸钴、氟化铵和尿素的摩尔比为2:2:6:15；所述硝酸铜、超交联聚合物和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔量与质量比为2mmol:50mg:0.15g。
19.优选地，所述所述加热反应的温度为100℃，时间为8h。
20.本发明技术方案之三：提供一种上述超交联聚合物@铜钴双金属氢氧化物复合材料在苯乙烯环氧化反应催化剂中的应用。
21.层状双金属氢氧化物(ldh)是一种具有阴离子插层、类似于天然水滑石结构的二维层状材料。由于ldh层状材料特有的可调性质，目前在电池、生物治疗、催化、固氨和水污染物降解等方面都得到广泛的应用。但是层状双金属氢氧化物在没有基底存在时很容易团聚，导致表面活性位点减少，同时也不利于催化过程中的传质。超交联有机聚合物(hcps)是由廉价有机单体在温和的反应条件下合成的多孔材料，具有合成多样化、出色的稳定性和可拓展性等优点。因其在分离、多相催化和气体储存等方面的多种潜在应用价值而引起了科学界的广泛关注。hcps的孔隙率和表面功能可以通过简单地改变芳族单体、反应类型和反应化学计量调整。另外，可以在聚合物骨架中引入含n的官能团，n能够与多种金属配位形成金属价键结构的催化活性位点。因此，只要在hcps中引入含n的功能单体，形成能与金属配位的位点，就能在hcps上原位生长ldh，从而减少ldh的团聚，使催化剂在溶液中很好地分散。
22.本发明利用含n功能单体形成hcps做基底，在hcps上原位生长cuco ldh，成功地合成了含有异质结构的hcps@cuco ldh复合材料，并将此复合材料用于催化苯乙烯环氧化反应。
23.本发明的有益技术效果如下：
24.本发明利用超交联有机聚合物(hcps)做基底，在hcps上原位生长铜钴双金属氢氧化物(cuco ldh)，成功制备出含有异质结构的hcps@cuco ldh复合材料，且该复合材料具有出色的催化苯乙烯环氧化能力；通过该方法可制备出疏松多孔的网络连续结构材料，减少ldh的团聚，从而暴露出更多的催化活性位点；该方法首次在hcps上原位生长cuco ldh制备复合材料并用于苯乙烯环氧化反应的研究，为催化苯乙烯环氧化反应提供一种低成本、高效、有前景的催化剂，且该复合材料具有催化性能强、选择性好、制备方法简单等优点。
附图说明
25.图1为实施例1制备的hcps-4-cn-py、hcps-4-cn-py@cuco ldh-1:1和实施例2制备的cuco ldh-1:1的sem图，其中，a为hcps-4-cn-py，b为hcps-4-cn-py@cuco ldh-1:1，c为cuco ldh-1:1。
具体实施方式
26.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
27.另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
28.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
29.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
30.本发明实施例中所用1,2-二氯乙烷购自国药集团化学试剂有限公司；所用4-氰基吡啶购自国药集团化学试剂有限公司；所用苯购自国药集团化学试剂有限公司；所用二甲氧基甲烷购自上海麦克林生化科技有限公司；所用无水三氯化铁购自天津希恩斯生化科技有限公司；所用cu(no3)2·
3h2o购自天津市光复精细化工研究所；所用co(no3)2·
6h2o购自天津市光复精细化工研究所；所用氟化铵购自成都科隆化学品有限公司；所用尿素购自天津市光复精细化工研究所；所用十六烷基三甲基溴化铵(ctab)购自国药集团化学试剂有限公司；所用苯乙烯购自国药集团化学试剂有限公司；所用叔丁基过氧化氢(tbhp)购自国药集团化学试剂有限公司；所用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)购自国药集团化学试剂有限公司。
31.实施例1
32.(1)hcps-4-cn-py的制备：
33.在4ml的1,2-二氯乙烷中分别加入4-氰基吡啶(0.104g)、苯(0.078g)、二甲氧基甲烷(0.304g)和无水三氯化铁(1.08g)，保持45℃回流搅拌5h，然后升温至80℃反应19h，将上述产物用甲醇离心洗涤至上清液为无色，最后在60℃烘箱真空干燥12h，将所得催化剂命名为hcps-4-cn-py；
34.(2)hcps-4-cn-py@cuco ldh的制备：
35.分别将cu(no3)2·
3h2o(2mmol)、co(no3)2·
6h2o(2mmol)、氟化铵(6mmol)和尿素(15mmol)溶解在35ml去离子水中，搅拌30min形成均一透明溶液，随后加入50mghcps-4-cn-py和0.15g ctab于100℃下反应8h，将所得产物用水和乙醇洗涤数次，最后在真空烘箱中60℃下干燥12h，所得样品命名为hcps-4-cn-py@cuco ldh-1:1。
36.实施例2
37.cuco ldh-1:1的制备：
38.将2mmolcu(no3)2·
3h2o、2mmolco(no3)2·
6h2o、6mmol氟化铵和15mmol尿素溶解在35ml去离子水中，搅拌30min形成透明均一的混合溶液，在100℃下保持8h。产物用水和乙醇洗涤数次，放入60℃真空烘箱中干燥12h，所得样品命名为cuco ldh-1:1。实施例1制备的hcps-4-cn-py、hcps-4-cn-py@cuco ldh-1:1和实施例2制备的cuco ldh-1:1的sem图见图1，其中，a为hcps-4-cn-py，b为hcps-4-cn-py@cuco ldh-1:1，c为cuco ldh-1:1。从图1中能够看出，如图1a所示，hcps整体形貌是呈无序疏松多孔的网络连续结构。图1b是超交联聚合物上原位生长上铜-钴双金属层状氢氧化物后的sem，可以明显看见hcps的表面出现由薄片组成直径为200nm左右的由片簇形成的小球，这些小球分散地锚定在超交联聚合物粗糙的表面，证明铜-钴双金属层状氢氧化物成功地生长在超交联聚合物上。从图1c可以看出，cuco ldh-1:1在没有基底的情况下团成直径为10μm左右的海胆状的结构。以上结果说明超交联聚合物可以作为cuco ldh的生长基底，并且可以有效降低cuco ldh的尺寸，减少团聚，从而暴露出更多的催化活性位点。
39.实施例3
40.hcps-4,4-bpy的制备：
41.采用实施例(1)的制备方式，将实施例1步骤(1)中的4-氰基吡啶(0.104g)换为4,4-联吡啶(0.104g)，将所得催化剂命名为hcps-4,4-bpy。
42.实施例4
43.hcps-4-cn-py@cu ldh的制备：
44.与实施例1的区别在于，省略实施例1步骤(2)中的co(no3)2·
6h2o。
45.实施例5
46.hcps-4-cn-py@co ldh的制备：
47.与实施例1的区别在于，省略实施例1步骤(2)中的cu(no3)2·
3h2o。
48.实施例6
49.hcps-4-cn-py@cuco ldh-1:3的制备：
50.与实施例1的区别在于，将实施例1步骤(2)中的cu(no3)2·
3h2o和co(no3)2·
6h2o的用量调整为1mmol和3mmol。
51.实施例7
52.hcps-4-cn-py@cuco ldh-3:1的制备：
53.与实施例1的区别在于，将实施例1步骤(2)中的cu(no3)2·
3h2o和co(no3)2·
6h2o的用量调整为3mmol和1mmol。
54.实施例8
55.hcps-4,4-bpy@cuco ldh-1:1的制备：
56.与实施例1的区别在于，利用实施例3制备的hcps-4,4-bpy等质量替换实施例1步骤(1)制备的hcps-4-cn-py。
57.实施例9
58.催化苯乙烯环氧化反应：
59.取9个10ml玻璃反应器，编号1-9号，每个玻璃反应器中加入0.5mmol苯乙烯、1mmoltbhp和2mldmf，1-8号玻璃反应器分别加入实施例1～8制备的各种催化剂3mg，9号玻璃反应器不加入催化剂，于80℃硅油浴中进行磁力搅拌，冷凝回流7h，待反应完全后冷却离
心并提取其上清液。通过配备fid检测器和hp-5毛细管柱的气相色谱仪(gc)对反应产物进行定量分析。以溴苯为内标计算苯乙烯的转化率和环氧苯乙烷选择性，计算结果见表1。
60.表1各催化剂在苯乙烯环氧化中的催化活性测试结果
[0061][0062]
从表1中能够看出，hcps-4-cn-py@cuco ldh-1:1表现出优异的催化活性，苯乙烯的转化率可达85％，环氧苯乙烷选择性可达85％，且与其对应的单金属复合材料相比拥有更高的催化活性。
[0063]
综上所述，本发明为一种用于催化苯乙烯环氧化反应的超交联聚合物@铜钴双金属氢氧化物异质结构复合材料的合成和研究方法，hcps-4-cn-py@cuco ldh-1:1作为反应催化剂使得苯乙烯的转化率可达85％，环氧苯乙烷选择性可达85％。
[0064]
hcps-4-cn-py@cuco ldh是一种催化性能强、制备方法简单的高效催化剂。本研究首次在超交联聚合物上原位生长铜钴双金属氢氧化物制备复合材料并用于苯乙烯环氧化反应的研究，为催化苯乙烯环氧化反应提供一种低成本、高效、有前景的催化剂，也为开发高性能新型复合材料提供了新的思路。
[0065]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。