一种用于CO2捕集的新型复合材料及其制备方法

14，时间为4-48h。
15.优选地，所述步骤一中合成mof的金属盐溶液包括金属为cu、mg、zn、cr、co、ce、ni或zr的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氯盐等配制成的溶液；步骤二中有机配体溶液为对苯二甲酸、2,5－二羟基对苯二甲酸、2,5－二氨基对苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、二甲基咪唑等配制成的溶液，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、甲醇、乙醇、去离子水等。
16.优选地，所述步骤一中使改性生物质基在合成mof的金属盐溶液中充分浸润的方法为真空浸渍、机械搅拌、超声分散、微波加热等，浸润工艺的时间为1-24h，温度为10-150℃。
17.优选地，所述步骤二中mof/生物质基材料制备工艺包括原位生长法和溶剂热法，其中原位生长法的反应温度为10-200℃，ph为2-12，反应时间为1-72h；溶剂热法的反应温度为100-200℃，ph为2-12，反应时间为1-72h。
18.优选地，所述步骤三中胺类试剂包括3-(2－氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷(aps)、乙二胺(eda)、乙醇胺(mea)、二乙胺(dea)等，溶剂包括乙醇、叔丁醇、正己烷、去离子水等，胺溶液配制的浓度为1-10wt％。
19.优选地，所述步骤三中胺化工艺的温度为10-100℃，ph为2-7，时间为10-48h，用去离子水洗涤1-5次，步骤四中干燥方法为冷冻干燥，温度为-30至-70℃，时间为1-24h。
20.本发明具有以下有益效果：
21.1、本发明采用简单易行且成本低廉的方法制备出环境友好的mof/生物质基胺化的复合材料改性的生物质基表面易于mof纳米颗粒的负载，且晶体形貌保持良好，复合材料具备大量的微孔结构以及较高的孔隙度，吸附比高。
22.2、本发明制备方法要求简单，工艺简单易行，在co2捕集应用中有极大的潜力，良好的机械性能、利用可重复性、灵活的可操作性对于新型工业co2吸附材料至关重要。
23.3、本发明对于新型co2吸附材料以及其他气体吸附分离的研究具有极大的意义和应用价值。
24.当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
26.图1为aps/mof-199/tempo化木材气凝胶复合材料的sem图；
27.图2为dea/uio-66/tempo化木材气凝胶复合材料和eda/zif-8/tempo化木材复合材料对co2的吸附等温线。
具体实施方式
28.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它
实施例，都属于本发明保护的范围。
29.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“中”、“外”、“内”、“下”、“四周”等指示方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的组件或元件必须具有特定的方位，以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
30.请参阅图1-2所示，本发明为一种用于co2捕集的新型复合材料，复合材料生产所需要的原料具体包括：
31.生物质基体、合成mof材料的金属盐溶液、合成mof材料的有机配体溶液、胺类试剂。
32.一种用于co2捕集的新型复合材料的制备方法，制备方法具体包括以下步骤：
33.步骤一，对生物质基体表面进行化学改性，得到具备活性表面的生物质基体，随后将其浸入合成mof材料的金属盐溶液；
34.步骤二，待金属离子充分浸润改性生物质基之后，加入合成mof材料的有机配体溶液，进一步按照mof的合成工艺将mof颗粒负载在改性生物质基上，得到mof/生物质基材料；
35.步骤三，将胺类试剂溶于合适的溶剂中，配置成一定浓度的胺溶液，将步骤一中的mof/生物质基材料浸入该溶液中，在一定条件下完成胺化处理；
36.步骤四，洗涤、干燥后得到mof/生物质基的胺化复合材料，可以对co2进行捕集。
37.进一步地，步骤一中的生物质基体是轻木、杨木、杉木、椴木、竹材、棉花、甘蔗、柚子皮、秸秆及木材气凝胶中的一种。
38.进一步地，步骤一中的化学改性方法包括tempo(2,2,6,6－四甲基哌啶氮氧自由基)介导氧化，naoh碱化，羧基化等处理手段，化学改性工艺的温度为10-100℃，ph为2-14，时间为4-48h。
39.进一步地，步骤一中合成mof的金属盐溶液包括金属为cu、mg、zn、cr、co、ce、ni或zr的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氯盐等配制成的溶液；步骤二中有机配体溶液为对苯二甲酸、2,5－二羟基对苯二甲酸、2,5－二氨基对苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、二甲基咪唑等配制成的溶液，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、甲醇、乙醇、去离子水等。
40.进一步地，步骤一中使改性生物质基在合成mof的金属盐溶液中充分浸润的方法为真空浸渍、机械搅拌、超声分散、微波加热等，浸润工艺的时间为1-24h，温度为10-150℃。
41.进一步地，步骤二中mof/生物质基材料制备工艺包括原位生长法和溶剂热法，其中原位生长法的反应温度为10-200℃，ph为2-12，反应时间为1-72h；溶剂热法的反应温度为100-200℃，ph为2-12，反应时间为1-72h。
42.进一步地，步骤三中胺类试剂包括3-(2－氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷(aps)、乙二胺(eda)、乙醇胺(mea)、二乙胺(dea)等，溶剂包括乙醇、叔丁醇、正己烷、去离子水等，胺溶液配制的浓度为1-10wt％。
43.进一步地，步骤三中胺化工艺的温度为10-100℃，ph为2-7，时间为10-48h，用去离子水洗涤1-5次，步骤四中干燥方法为冷冻干燥，温度为-30至-70℃，时间为1-24h。
44.实施例一：
45.请参阅图1所示，将10g块状轻木木材气凝胶置于浓度为0.8wt％的tempo介导氧化溶液系统，预处理的温度为60℃，时间48h。将得到的生物质基体浸入合成mof-199的醋酸铜盐溶液中，通过浸渍12h使铜离子充分浸润其中，加入均苯三甲酸配体溶液，溶剂为dmf、乙
醇和h2o，体积比1：1：1，进一步按照原位生长的方法进行反应，温度为室温，ph控制为6.8，时间为24h。将得到的材料浸入含有aps的叔丁醇水溶液中，浓度为6.9wt％，调ph缓冲至4，在90℃条件下处理4h，用去离子水洗涤4次后，在-50℃条件下冷冻干燥24h后获得aps/mof-199/tempo化木材气凝胶复合材料。该材料的比表面积为90.02m2/g，在大气环境条件下对co2的吸附容量达到2.1mmol/g。
46.得到的aps/mof-199/tempo化木材气凝胶样品的sem图像如图1所示，从图1(a)中可以看出，在tempo介导氧化的木材气凝胶的管腔之中有大量的mof-199纳米颗粒负载，形成“珊瑚礁”状的一个有机统一体。从图1(b)中可以看出，复合材料中的mof-199颗粒大小约为250nm，且颗粒大小均一，呈现出清晰的多面体结构，为木材气凝胶的管腔微孔结构提供了一定的机械支撑，更有意思的是，在tempo介导氧化的木材气凝胶的管腔表面可以看到大量的纳米纤维，呈现出无规则的互相交错网状结构，可能是aps胺化的结果。
47.实施例二：
48.将10g块状甘蔗气凝胶置于浓度15wt％的naoh溶液中进行预处理，温度为室温，时间6h。将得到的改性生物质基浸入合成mg-mof-74的四水合醋酸镁盐溶液中，通过机械搅拌4h使镁离子充分浸润其中，加入2,5-二羟基对苯二甲酸配体溶液，溶剂为dmf、乙醇和h2o，体积比2：1：1，进一步按照溶剂热合成的方法进行反应，温度为125℃，ph控制为6，反应时间为24h。随后浸入含有eda的乙醇溶液中，浓度为10wt％，调ph缓冲至4.8，在室温条件下剧烈搅拌4h，用去离子水洗涤6次，在-60℃条件下冷冻干燥36h后获得eda/mg-mof-74/甘蔗气凝胶复合材料。该材料的比表面积为105.26m2/g，在50℃和5bar条件下对co2的吸附容量达到3.3mmol/g。
49.实施例三：
50.将10g块状轻木置于浓度为1.0wt％的tempo介导氧化溶液系统中进行预处理，改性温度为60℃，时间48h。将得到的改性生物质基浸入合成mof-5的六水合硝酸锌溶液中，在100℃下超声分散6h使锌离子充分浸润其中，紧接着加入对苯二甲酸配体溶液，溶剂为dmf和h2o，体积比2：1，进一步按照溶剂热合成的方法进行反应，温度为120℃，ph控制为6.8，反应时间为24h。随后浸入含有eda的乙醇溶液中，浓度为10wt％，调ph缓冲至4.8，在室温条件下剧烈搅拌6h，用去离子水洗涤6次后，在-65℃条件下冷冻干燥24h获得eda/mof-5/tempo化轻木复合材料。该材料的比表面积为70.63m2/g，在80℃和10bar条件下对co2的吸附容量达到1.3mmol/g。
51.实施例四：
52.将棉花纳米纤维素(cnfs)使用浓度为0.3wt％的tempo介导氧化溶液系统进行预处理，温度为60℃，时间48h。将得到的tempo化纤维素悬浮液过滤，固体部分浸入合成mof-5的六水合硝酸锌溶液中，无需浸润，加入对苯二甲酸配体溶液，溶剂为dmf和h2o，体积比2：1，进一步按照溶剂热合成的方法进行反应，温度为120℃，ph控制为6.8，时间为48h。洗涤过滤之后，浸入含有eda的乙醇溶液中，浓度为10wt％，调ph缓冲至4.8，在室温条件下剧烈搅拌6h，洗涤4次，在滤纸上真空抽滤后于-50℃条件下冷冻干燥24h得到eda/mof-5/tempo-cnfs薄膜复合材料。该材料的比表面积为120.30m2/g，在0℃和1bar条件下对co2的吸附容量达到2.1mmol/g。
53.实施例五：
54.将10g块状轻木木材气凝胶置于浓度为0.8wt％的tempo介导氧化溶液系统中进行预处理，温度控制为60℃，ph为6.8，时间48h。步骤二，将得到的改性生物质基放入合成uio-66的氯化锆金属盐溶液中，浸润时间为2h，加入对苯二甲酸配体溶液，溶剂为dmf、冰醋酸，进一步按照溶剂热合成的方法进行反应，温度为120℃，ph控制为4，时间为24h。随后浸入含有dea的乙醇溶液中，浓度为10wt％，调ph缓冲至4.8，在室温条件下剧烈搅拌6h，洗涤干燥后获得dea/uio-66/tempo化木材气凝胶复合材料。该材料的比表面积为45.35m2/g，在大气环境条件下对co2的吸附容量达到3.05cm3/g。
55.实施例六：
56.将10g块状轻木木材气凝胶置于浓度为0.8wt％的tempo介导氧化溶液系统中进行预处理，温度控制为60℃，ph为6.8，时间48h。将得到的改性生物质基放入合成zif-8的六水合硝酸锌金属盐溶液中，通过机械搅拌24h使锌离子充分浸润其中，加入二甲基咪唑配体溶液，溶剂为甲醇，进一步按照原位合成的方法机械搅拌进行反应，温度为室温，ph控制为6.8，时间为24h。随后浸入含有eda的乙醇溶液中，浓度为10wt％，调ph缓冲至4.8，在室温条件下剧烈搅拌6h，用去离子水洗涤3次，在-65℃干燥后获得eda/zif-8/tempo化木材气凝胶复合材料。该材料的比表面积为60.73m2/g，在0℃和1bar条件下对co2的吸附容量达到5.68cm3/g。
57.实施例七：
58.将10g竹块置于浓度为22.8wt％的过硫酸铵溶液中进行羧基化处理，改性温度为60℃，时间4h。将得改性竹材基体浸入合成nh2-cr-mof-101的硝酸铬盐溶液中，通过微波加热3h使铬离子充分浸润其中，加入2,5-二氨基对苯二甲酸配体溶液，溶剂为dmf、乙醇和h2o，体积比3：1：1，进一步按照溶剂热合成的方法进行反应，温度为120℃，ph为6，时间24h。随后浸入含有乙醇胺(mea)溶液中，浓度为6.9wt％，调ph缓冲至4，在90℃条件下反应4h，用去离子水洗涤3次，干燥后获得mea/nh2-cr-mof-101/竹材复合材料。该材料的比表面积为58.06m2/g，在大气环境条件下对co2的吸附容量达到0.9mmol/g。
59.从图2中可以看出，通过本发明所制备出的两种复合材料对于co2的吸附有一定的效果，两种材料的吸附等温线几乎均呈现正比例直线，随着压强的增大，吸附量逐渐提升，且在相同温度的标准大气压条件下，吸附行为没有达到平稳，表面还具有很大的上行空间。
60.综上所述，通过对生物质基体进行化学改性，为mof颗粒的生长创造良好的环境，构建出稳定的mof/生物质基复合结构，然后对其进行胺化处理，从而制备出胺/mof/生物质基复合材料，该材料不仅继承了mof和生物质材料的多孔特性，同时还具备了生物质基体的良好机械性能以及mof材料与胺基对二氧化碳优异的捕集性能，在ccus技术中的碳捕集阶段有极大的应用潜力。
61.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
62.以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作
很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。