1.本发明涉催化材料技术领域，具体涉及一种臭氧催化氧化水处理用氮化碳基铜材料的制备方法。
背景技术：
2.臭氧催化氧化技术是基于臭氧的高级氧化技术，它将臭氧及活性氧自由基的强氧化性和催化剂的吸附、催化特性结合起来，能有效地解决有机物降解不完全的问题；对于臭氧催化氧化技术，固体催化剂的选择是该技术是否具有高效氧化效能的关键；但现有的催化剂普遍存在效率低、稳定性差的缺点。
3.传统的臭氧氧化技术以直接氧化为主，具有传质效果差、氧化具有选择性、利用率低、投资和运行成本高等问题，不适合大规模投入使用。
4.铜基催化剂是一种常见的臭氧催化材料，具有催化活性高、价格低廉的优点。然而，一般的铜基催化材料为铜负载在特定载体上形成的催化材料，受限于调控手段，存在稳定性差的问题。为了解决现有铜基催化剂在常规污水处理中的问题，本发明提出一种具备较强稳定性的用于臭氧催化氧化水处理技术的氮化碳基铜材料的制备方法。
技术实现要素：
5.本发明的目的：基于现有技术中臭氧催化氧化技术效率低的问题，提出一种具备高稳定性的用于臭氧催化氧化水处理技术的氮化碳基铜材料的制备方法。
6.本发明的技术方案为：一种臭氧催化氧化水处理用氮化碳基铜材料的制备方法，包括以下步骤：s1、氮化碳微粉的制备将石墨相氮化碳前驱物作为靶材置于微波氮等离子体设备正下方的放置板上方10~15cm处，调节放置板与等离子体的距离，开启微波氮等离子体设备进行反应，反应结束后得到氮化碳微粉；s2、制备铜基共混液s2-1、取2~5g氮化碳微粉制备成氮化碳前驱体溶液；s2-2、按照质量比为1：1~1.5称取醋酸铜与氯化铜的混合粉末1.0~2.5g加入至氮化碳前驱体溶液中搅拌20~30min后静置5~10min，得到铜基共混液；s3、干燥将铜基共混液放入电热恒温鼓风干燥箱中，保持干燥箱内温度为70~90℃，干燥10~15h，得到干燥混合物；s4、煅烧将干燥混合物进行煅烧：在氮气为保护气氛下以5~10℃/min的升温速率升至400~500℃保持1.5~3h，然后冷却到室温，得到前置氮化碳基铜；s5、后期处理
对前置氮化碳基铜进行后期处理得到氮化碳基铜材料。
7.进一步地，所述石墨相氮化碳前驱物为二氰二胺、三聚氰胺、尿素中的任一种；说明：二氰二胺、三聚氰胺、尿素作为低成本的富氮有机物，采用这些材料作为石墨相氮化碳前驱物能够简化制备工艺，同时降低制备成本。
8.进一步地，所述步骤s1中，反应参数为：气压为4.0~4.5kpa、氮气流速为40~50cm3/min、微波功率为450~500w、反应时间为10~30min；说明：利用微波氮等离子体制备高氮含量的氮化碳微粉，氮化碳微粉中含有的c-n键较为稳定，更加有利于后续氮化碳基铜材料的制备。
9.进一步地，所述步骤s2-1中，利用氮化碳微粉制备氮化碳前驱体溶液的方法为：取氮化碳微粉2~5g加入装有70~100ml乙醇溶液的烧瓶中，升温至80~90℃，充分搅拌20~30min，静置5~10min，得到氮化碳前驱体溶液。
10.说明：乙醇溶液能够更好的分散石墨相氮化碳微粉，进一步提高氮化碳微粉利用率。
11.更进一步地，所述步骤s5中，所述后期处理方法为：对前置氮化碳基铜在氮气保护气氛下，以15~20℃的升温速率升温至550~600℃，进行二次煅烧处理0.5~1h，冷却到室温后得到氮化碳基铜催化材料。
12.说明：通过二次煅烧能够将一次煅烧种未配位的铜离子进行完全配位，形成以铜-氮配位结构的氮化碳基铜催化材料。
13.进一步地，所述步骤s2-1中，利用氮化碳微粉制备氮化碳前驱体溶液的方法为：按照质量比为5：1~10的比例取模板剂与水溶液置于烧瓶中，升温至80~90℃，充分搅拌20~30min，静置5~10min，再加入氮化碳微粉2~5g，充分搅拌20min后得到氮化碳前驱体溶液。
14.说明：介孔氮化碳上存在的小孔能够增加材料的比表面积，具有更高的比表面积和孔面积，而较高的比表面积能够带来更多的催化反应表面活性点以及更加优异的吸附能力，在臭氧催化水处理中能够起到更好的催化效果。
15.进一步地，所述模板剂具体选自纳米氧化硅小球、硅溶胶、sba~15介孔分子筛中的任意一种。
16.更进一步地，所述步骤s5中，所述后期处理的方法为：s5-1、模板去除按照质量比为1~2:30~70取前置氮化碳基铜放在装有氢氧化钠或氢氟酸的三角烧瓶中，再加入200~300ml的去离子水，保持三角烧瓶内温度为80~90℃，搅拌15~20h，得到去除模板的前置氮化碳基铜；s5-2、洗涤备用按照质量比为1：50~70取去除模板的前置氮化碳基铜置于装有去离子水的三口瓶中洗涤10~20min，再置于装有无水乙醇的三口瓶中洗涤10~20min，将洗涤后的前置氮化碳基铜放入电热恒温鼓风干燥箱烘干20~30min，即得到氮化碳基铜材料；其中，电热恒温鼓风干燥箱的温度为100~130℃。
17.说明：为避免模板去除不干净导致引进新的杂质对催化效果产生其他的影响，破坏氮化碳的结构，采用氢氧化钠或氰氟酸对模板进行去除。
18.进一步地，所述氢氧化钠的浓度为2.1~3.0mol/l，氢氟酸的浓度为1.5~2.5mol/l。
19.说明：氢氧化钠与氢氟酸能够在不影响氮化碳材料本身结构的前提下与模板剂反应对模板剂进行充分去除，改善催化材料的催化性能。
20.与现有技术相比，本发明制备方法简单，将氮化碳微粉应用在氮化碳基铜催化材料的制备过程中能够得到更加稳定的c~n键以进一步提升氮化碳基铜催化材料的催化稳定性，另一方面本发明使用模板剂对制备得到的氮化碳微粉合成产物进行结构调整，制备出具有更高的比表面积和孔面积的催化材料，进而提升氮化碳基铜对污水中污染物的吸附能力，本发明工艺过程简单，制备成本较低，适合大量推广。
具体实施方式
21.下面结合具体实施方式对本发明进行更进一步详细的说明，来更好地体现本发明的优势。
22.实施例1一种臭氧催化氧化水处理用氮化碳基铜材料的制备方法，包括以下步骤：s1、氮化碳微粉的制备将二氰二胺作为靶材置于微波氮等离子体设备正下方的放置板上方10cm处，在气压为4.0kpa、氮气流速为40cm3/min、微波功率为450w的条件下反应30min，反应结束后得到氮化碳微粉；s2、制备铜基共混液s2-1、取氮化碳微粉2g加入装有70ml乙醇溶液的烧瓶中，升温至80℃，充分搅拌20min，静置10min，得到氮化碳前驱体溶液；s2-2、按照质量比为1：1称取醋酸铜与氯化铜的混合粉末1.0g加入至氮化碳前驱体溶液中搅拌20min后静置5min，得到铜基共混液；s3、干燥将铜基共混液放入电热恒温鼓风干燥箱中，保持干燥箱内温度为70℃，干燥10h，得到干燥混合物；s4、煅烧将干燥混合物进行煅烧：在氮气保护气氛下以5℃/min的升温速率升至400℃保持3h，然后冷却到室温，得到前置氮化碳基铜；s5、后期处理对前置氮化碳基铜在氮气保护气氛下，以15℃的升温速率升温至550℃，进行二次煅烧处理0.5h，冷却到室温后得到氮化碳基铜催化材料。
23.实施例2一种臭氧催化氧化水处理用氮化碳基铜材料的制备方法，包括以下步骤：s1、氮化碳微粉的制备将三聚氰胺作为靶材置于微波氮等离子体设备正下方的放置板上方12cm处，在气压为4.3kpa、氮气流速为45cm3/min、微波功率为470w，反应时间为20min的条件下反应，反应结束后得到氮化碳微粉；s2、混液s2-1、取氮化碳微粉3g加入装有80ml乙醇溶液的烧瓶中，升温至85℃，充分搅拌
25min，静置7min，得到氮化碳前驱体溶液；s2-2、按照质量比为1：1.3称取醋酸铜与氯化铜的混合粉末2.0g加入至氮化碳前驱体溶液中搅拌25min后静置8min，得到铜基共混液；s3、干燥将铜基共混液放入电热恒温鼓风干燥箱中，保持干燥箱内温度为80℃，干燥13h，得到干燥混合物；s4、煅烧将干燥混合物进行煅烧：在氮气为保护气氛下以8℃/min的升温速率升至450℃保持2h，然后冷却到室温，得到前置氮化碳基铜；s5、后期处理对前置氮化碳基铜在氮气保护气氛下，以18℃的升温速率升温至580℃，进行二次煅烧处理0.7h，冷却到室温后得到氮化碳基铜催化材料。
24.实施例3一种臭氧催化氧化水处理用氮化碳基铜材料的制备方法，包括以下步骤：s1、氮化碳微粉的制备将尿素作为靶材置于微波氮等离子体设备正下方的放置板上方15cm处，在气压为4.5kpa、氮气流速为50cm3/min、微波功率为500w，反应时间为10min的条件下反应，反应结束后得到氮化碳微粉；s2、混液s2-1、取氮化碳微粉5g加入装有100ml乙醇溶液的烧瓶中，升温至90℃，充分搅拌30min，静置5min，得到氮化碳前驱体溶液；s2-2、按照质量比为1：1.5称取醋酸铜与氯化铜的混合粉末2.5g加入至氮化碳前驱体溶液中搅拌30min后静置10min，得到铜基共混液；s3、干燥将铜基共混液放入电热恒温鼓风干燥箱中，保持干燥箱内温度为90℃，干燥15h，得到干燥混合物；s4、煅烧将干燥混合物进行煅烧：在氮气为保护气氛下以10℃/min的升温速率升至500℃保持1.5h，然后冷却到室温，得到前置氮化碳基铜；s5、后期处理对前置氮化碳基铜在氮气保护气氛下，以20℃的升温速率升温至600℃，进行二次煅烧处理1h，冷却到室温后得到氮化碳基铜催化材料。
25.实施例4与实施例1不同之处在于：步骤s2-1中，利用氮化碳微粉制备氮化碳前驱体溶液的方法为：按照质量比为5：1的比例取模板剂与水溶液置于烧瓶中，升温至80℃，充分搅拌20min，静置5min，再加入氮化碳微粉2g，充分搅拌20min后得到氮化碳前驱体溶液；模板剂具体采用纳米氧化硅小球；步骤s5中，后期处理的方法为：
s5-1、模板去除按照质量比为1:30取前置氮化碳基铜放在装有氢氧化钠的三角烧瓶中，再加入200ml的去离子水，保持三角烧瓶内温度为80℃，搅拌15h，得到去除模板的前置氮化碳基铜；其中，氢氧化钠的浓度为2.1mol/l；s5-2、洗涤备用按照质量比为1：50取去除模板的前置氮化碳基铜置于装有去离子水的三口瓶中洗涤10min，再置于装有无水乙醇的三口瓶中洗涤10min，将洗涤后的前置氮化碳基铜放入电热恒温鼓风干燥箱烘干20min，即得到氮化碳基铜材料；其中，电热恒温鼓风干燥箱的温度为100℃。
26.实施例5与实施例2不同之处在于：步骤s2-1中，利用氮化碳微粉制备氮化碳前驱体溶液的方法为：根据质量比为1：1的比例取模板剂与水溶液置于烧瓶中，升温至85℃，充分搅拌20min，静置8min，再加入氮化碳微粉3g，充分搅拌25min后得到氮化碳前驱体溶液；模板剂具体采用硅溶胶；步骤s5中，后期处理的方法为：s5-1、模板去除按照质量比为1:40取前置氮化碳基铜放在装有氢氧化钠的三角烧瓶中，再加入250ml的去离子水，保持三角烧瓶内温度为85℃，搅拌18h，得到去除模板的前置氮化碳基铜；其中，氢氧化钠的浓度为3.0mol/l；s5-2、洗涤备用按照质量比为1：60取去除模板的前置氮化碳基铜置于装有去离子水的三口瓶中洗涤15min，再置于装有无水乙醇的三口瓶中洗涤15min，将洗涤后的前置氮化碳基铜放入电热恒温鼓风干燥箱烘干25min，即得到氮化碳基铜材料；其中，电热恒温鼓风干燥箱的温度为120℃。
27.实施例6与实施例2不同之处在于：步骤s2-1中，利用氮化碳微粉制备氮化碳前驱体溶液的方法为：根据质量比为1：2的比例取模板剂与水溶液置于烧瓶中，升温至90℃，充分搅拌30min，静置10min，再加入氮化碳微粉5g，充分搅拌30min后得到氮化碳前驱体溶液；模板剂具体采用sba~15介孔分子筛；步骤s5中，后期处理的方法为：s5-1、模板去除按照质量比为2:70取前置氮化碳基铜放在装有氢氟酸的三角烧瓶中，再加入300ml的去离子水，保持三角烧瓶内温度为90℃，搅拌20h，得到去除模板的前置氮化碳基铜；其中，氢氟酸的浓度为1.5mol/l；s5-2、洗涤备用按照质量比为1：70取去除模板的前置氮化碳基铜置于装有去离子水的三口瓶中洗涤20min，再置于装有无水乙醇的三口瓶中洗涤20min，将洗涤后的前置氮化碳基铜放入
电热恒温鼓风干燥箱烘干烘干30min，即得到氮化碳基铜材料；其中，电热恒温鼓风干燥箱的温度为130℃。
28.实施例7与实施例6不同之处在于，氢氟酸的浓度为2.5mol/l。
29.实验例将实施例1~6的方法所制备的氮化碳基铜材料并应用在臭氧降解草酸污染物的催化处理试验中；制备7组草酸初始浓度为100mg/l的污染物，分别向7组草酸污染物中通入剂量为0.25g/l的臭氧，再分别一一对应向其中6组草酸污染物加入剂量为0.16g/l的实施例1~6所制备的氮化碳基铜材料反应30min后检测草酸污染物浓度；第7组设为对比例：不加氮化碳基铜材料，直接反应30min；计算得到如表1所示的降解率；表1：各组臭氧降解草酸污染物的降解率氮化碳基铜材料臭氧降解率%实施例1制备89.3实施例2制备91.7实施例3制备88.9实施例4制备97.8实施例5制备98.6实施例6制备97.5对比例1：单独臭氧降解5.3结论：通过实施例1~6的方法制备所得的氮化碳基铜材料表现出高效的臭氧催化效率。其中，由实施例1、实施例2、实施例3制备得到的氮化碳基铜材料对臭氧体系中污染物的催化效率能够稳定在90%左右，由此可得，本发明制备得到的氮化碳基铜材料具备较强的催化稳定性；而实施例4、实施例5、实施例6制备得到的氮化碳基铜材料对臭氧体系中污染物的催化效率达98%左右，可见，模板剂的添加能够增大氮化碳基铜材料的比表面积以及孔面积，使得氮化碳基铜材料拥有更加优异的吸附性能，进而达到更优的催化效果。