一种氢氧化镍负载钯单原子催化剂的制备方法和应用

1.本发明涉及纳米材料领域，尤其是涉及一种氢氧化镍负载钯单原子催化剂的制备方法和应用。


背景技术：

2.过氧化氢(h2o2)作为一种重要的无机化工原料和精细化工产品，在化工、纺织、造纸、食品、医药、冶金、电子、农业、军事、环保等领域均具有广泛的应用。当前国内外工业生产h2o2的主要方法为蒽醌法。20世纪40年代，德国的ig公司首次采用riedl-pfleiderer工艺，建成了日产1吨的h2o2中试装置，奠定了蒽醌法制备h2o2的基础。20世纪80年代中期以前，国内对于h2o2的生产主要以镍(ni)催化剂搅拌釜氢化蒽醌法制备工艺为主。随着生产能力需求的不断扩大，以贵金属钯(pd)为催化剂的固定床工艺与搅拌釜工艺相比逐渐显示出其优越性，表现为装置生产能力大、氢化设备结构简单、生产过程中不需经常补加催化剂、安全性能好和操作方便等优点。
3.以pd为代表的贵金属催化剂在蒽醌加氢反应中表现出优异的活性，但pd基催化剂的成本较高，其大规模应用仍然需要通过技术革新来降低成本。当前，已报道的用于蒽醌法的pd基催化剂多以纳米颗粒的形式分散在载体表面，其原子利用率低、活性位点分散性差。同时，蒽醌加氢生成的过度加氢产物易使pd催化剂活性下降，减少贵金属消耗用量及提高蒽醌的加氢活性、选择性和催化稳定性是蒽醌加氢反应催化剂研究当中的重点和难点。研究表明，单原子催化剂具有孤立分散的活性位点，在催化反应中，可实现高效的原子利用效率。另外，强金属-载体相互作用等特征在催化反应中可表现出优异的活性和选择性。如公开号为cn112138652a公开了一种单原子pd负载在二氧化钛和氧化石墨烯表面的催化剂，该方法通过浸渍法将钯源负载在二氧化钛和氧化石墨烯表面上，得到单原子pd@二氧化钛/氧化石墨烯复合催化剂；公开号为cn110690467a公开了一种单原子钯催化剂的制备及其在甲醇染料电池中的应用，该方法通过将pd前驱体、配体、碳源溶于溶剂中，将干燥后的混合物高温处理得到所述单原子钯催化剂。
4.虽然单原子催化剂在催化领域取得了一定的进展，但所报道的单原子催化剂仍然存在催化加氢活性低，选择性差等问题。另外，如何调控单原子催化剂的形貌和结构，使其在蒽醌加氢中实现高加氢活性产双氧水的研究较少。因此，以载体与催化剂之间的强界面耦合作用为设计思路，通过制备一种镍基载体负载钯单原子催化剂，实现镍基载体对活性位点pd电子结构的有效调控，从而进一步提升蒽醌加氢制h2o2的活性和选择性，对工业级别蒽醌加氢制h2o2催化剂的研发具有重要的意义。


技术实现要素：

5.本发明为了克服单原子催化剂中催化加氢活性低、选择性差的问题，提供一种氢氧化镍负载钯单原子催化剂的制备方法，将钯单原子负载在纳米花状结构的氢氧化镍基底上制得催化剂，应用于蒽醌加氢制h2o2反应有良好的蒽醌加氢选择性和活性。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种氢氧化镍负载钯单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将六水硝酸镍、氟化铵和尿素进行水热反应得到初产物；(2)将步骤(1)的初产物进行第一热处理得到氢氧化镍，氢氧化镍经氨基化反应得到氨基化的氢氧化镍；(3)将步骤(2)氨基化的氢氧化镍和含钯金属盐溶液依次通过浸渍、干燥、第二热处理得到氢氧化镍负载钯单原子催化剂。
7.本发明选择六水硝酸镍、尿素作为水热反应前驱体，以水作为溶剂，以能促进形成纳米花结构的氟化铵作为制备材料的结构导向剂，水热生成的水合氢氧化镍煅烧得到氢氧化镍，氢氧化镍和氨基化试剂在溶液中加热条件下形成氨基化的氢氧化镍，氨基化的氢氧化镍表面的氨基可以和钯离子进行配位，从而实现单原子钯的负载，以含钯金属盐作为原子级分散pd金属前驱体以提供金属原子。
8.作为优选，步骤(1)六水硝酸镍、氟化铵和尿素的质量比为(0.5-5.0):(0.2-2.0):(0.5-5.0)。
9.作为优选，步骤(1)水热反应的溶剂水与六水硝酸镍的用量比例为(20-80)ml:(0.5-5.0)g。
10.作为优选，步骤(1)所述水热反应的条件为80-150℃下反应2-10h。作为进一步优选，步骤(1)所述水热反应的条件为100-140℃下反应4-8h。水热反应的温度过低或者时间过短不利于水合氢氧化镍纳米花的形成；温度过高或者时间过长则容易形成片层较厚的结构，降低材料的比表面积。
11.水热反应前，将六水硝酸镍、氟化铵和尿素加入水中，搅拌溶解后转移至高压水热反应釜。水热反应结束后，用去离子水和乙醇离心洗涤多次，最后真空干燥采集初产物水合氢氧化镍。
12.作为优选，步骤(2)所述第一热处理的条件为空气中250-450℃下煅烧1-6h。作为进一步优选，步骤(2)所述第一热处理的条件为空气中300-400℃下煅烧2-4h。第一热处理的温度过低不能实现水合氢氧化镍到氢氧化镍的转化，温度过高则容易破坏材料的结构。
13.作为优选，步骤(2)所述氨基化反应采用3-氨丙基三甲氧基硅烷(aptms)作为氨基化试剂，氢氧化镍和3-氨丙基三甲氧基硅烷的用量比例为(0.5-2.5)g:(5-20)ml。步骤(2)所述氨基化反应的溶剂为水和乙醇的混合溶剂，3-氨丙基三甲氧基硅烷、水和乙醇的体积比为(5-20):(25-100):(25-100)。
14.作为优选，步骤(2)所述氨基化反应的条件为60-100℃下反应2-10h。温度过低或反应时间过短则不利于实现氨基化。作为进一步优选，步骤(2)所述氨基化反应的条件为80℃水浴下反应6h。在该条件下，可实现氢氧化镍表面最充分的氨基化。
15.作为优选，步骤(3)含钯金属盐溶液的添加量为钯质量占氨基化的氢氧化镍质量的0.1-2.0％。
16.作为优选，步骤(3)所述含钯金属盐溶液为经水稀释的氯化钯溶液。
17.作为优选，步骤(3)所述浸渍步骤为：先搅拌1-4h，调溶液ph至9-11后再搅拌1-4h。所述干燥为离心干燥。
18.作为优选，步骤(3)所述第二热处理的条件为ar氛围下100-400℃煅烧1-2h。
19.作为进一步优选，步骤(3)所述浸渍步骤为：先搅拌2h，实现钯离子和氢氧化镍表面氨基的充分配位，用氢氧化钠溶液调节ph至10.5后再搅拌2h；所述第二热处理为在管式炉中ar氛围下350℃煅烧1h。
20.本发明还提供上述制备方法制得的催化剂在蒽醌法产h2o2反应中的应用。本催化剂在催化蒽醌加氢产h2o2反应中，蒽醌加氢转化率为22.5％，选择性可达100％，呈现出优异的催化活性和选择性。
21.因此，本发明的有益效果为：(1)本发明利用水热反应、氨基化和浸渍煅烧等方法获得了氢氧化镍负载钯单原子的催化剂，该催化剂以纳米花状结构的氢氧化镍为基底，负载原子级分散的钯活性位点，对于pd基催化剂在蒽醌加氢制h2o2反应上的设计有一定指导意义；(2)本发明提供的氢氧化镍负载钯单原子催化剂，通过两步热处理，得到氢氧化镍负载钯单原子催化剂，纳米花结构的氢氧化镍基底和基底表面的氨基有利于贵金属钯单原子的分散，大大提高了金属钯的利用率，相较于传统贵金属催化剂具有较高的经济效益；(3)本发明提供的氢氧化镍负载钯单原子催化剂用于蒽醌加氢制h2o2，该材料具有良好的催化活性和选择性，其蒽醌加氢转化率为22.5％，选择性可达100％。
附图说明
22.图1为实施例1制备的催化剂扫描电镜图；图2为实施例1制备的催化剂透射电镜图；图3为实施例1制备的催化剂xrd图。
具体实施方式
23.下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
24.本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
25.总实施例一种氢氧化镍负载钯单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将六水硝酸镍、氟化铵、尿素和溶剂水按(0.5-5.0)g:(0.2-2.0)g:(0.5-5.0)g:(20-80)ml的比例混合，搅拌溶解后转移至高压水热反应釜进行水热反应，水热反应的条件为80-150℃下反应2-10h(进一步优选为100-140℃下反应4-8h)；水热反应结束后，用去离子水和乙醇离心洗涤多次，最后真空干燥采集初产物水合氢氧化镍。
26.(2)将步骤(1)的初产物进行第一热处理得到氢氧化镍，第一热处理的条件为空气中250-450℃下煅烧1-6h(进一步优选为空气中300-400℃下煅烧2-4h)；氢氧化镍再经氨基化反应得到氨基化的氢氧化镍，氨基化反应采用3-氨丙基三甲氧基硅烷(aptms)作为氨基化试剂，采用水和乙醇的混合溶剂，氢氧化镍、3-氨丙基三甲氧基硅烷、水和乙醇的用量比例为(0.5-2.5)g:(5-20)ml:(25-100)ml:(25-100)ml；氨基化反应的条件为60-100℃下反应2-10h。
27.(3)将步骤(2)氨基化的氢氧化镍和含钯金属盐溶液依次通过浸渍、干燥、第二热处理得到氢氧化镍负载钯单原子催化剂；含钯金属盐溶液中钯质量占氨基化的氢氧化镍质
量的0.1-2.0％，浸渍步骤为：先搅拌1-4h，用氢氧化钠溶液调节ph至9-11后再搅拌1-4h；干燥优选为离心干燥；第二热处理的条件为ar氛围下100-400℃煅烧1-2h。
28.本发明还提供上述制备方法制得的氢氧化镍负载钯单原子催化剂在蒽醌法产h2o2反应中的应用。
29.实施例1一种氢氧化镍负载钯单原子催化剂的制备方法，步骤为：(1)将1.049g六水硝酸镍、0.222g氟化铵和0.9g尿素加入到60ml的去离子水中，搅拌充分溶解后转移至100ml高压水热釜中，在120℃反应6h，用去离子水和乙醇离心洗涤多次，真空干燥12h得到初产物ni(oh)2·
0.75h2o。
30.(2)将初产物置于氧化铝瓷舟中，在管式炉空气条件下，以5℃
·
min-1
的升温速率加热到350℃，煅烧2h，冷却后收集氢氧化镍基底；取1.0g步骤(1)得到的氢氧化镍，加入到体积比为10:50:50ml的aptms、水和乙醇混合溶液中，于80℃水浴搅拌反应6h，冷却后经去离子水和乙醇多次离心洗涤，得到氨基化的氢氧化镍。
31.(3)取pdcl2溶液(pd含量为1mg/ml)溶解于20ml水中，加入步骤(2)得到的氨基化的氢氧化镍载体，其中pdcl2溶液中pd质量是氨基化的氢氧化镍质量的2％，搅拌2h，用氢氧化钠溶液将ph调节至10.5，再搅拌2h，离心干燥后，放置于管式炉中，在ar气氛条件下以5℃
·
min-1
的升温速率加热到350℃，煅烧1h，冷却后得到氢氧化镍负载钯单原子催化剂。
32.采用扫描电极和透射电极对得到的催化剂表面微观形貌进行观察，结果如图1和2所示。从图中可以看到，该催化剂呈现纳米花状结构，且片层厚度较薄，透射电极可以看到其薄片结构表面无明显的金属颗粒存在。采用xrd对得到的催化剂的结构进行了初步解析，如图3所示，其特征峰为ni(oh)2信号峰，无pd颗粒的衍射峰，证明pd在ni(oh)2基底上具有良好的分散度。
33.对比例1与实施例1的区别在于，将水热制备的氢氧化镍改为商业购买的纳米氧化镍。
34.具体制备步骤为：(1)取1.0g商业购买的纳米氧化镍，加入到体积比为10:50:50ml的aptms、水和乙醇混合溶液中，于80℃水浴搅拌反应6h，冷却后经去离子水和乙醇多次离心洗涤，得到氨基化的氧化镍。
35.(2)取pdcl2溶液(pd含量为1mg/ml)溶解于20ml水中，加入步骤(2)得到的氨基化的氧化镍载体，其中pdcl2溶液中pd质量是氨基化的氧化镍质量的2％，搅拌2h，用氢氧化钠溶液将ph调节至10.5，再搅拌2h，离心干燥后，放置于管式炉中，在ar气氛条件下以5℃
·
min-1
的升温速率加热到350℃，加热反应1h，冷却后得到催化剂。
36.对比例2与实施例1的区别在于，不进行步骤(2)的氨基化过程。具体制备步骤为：(1)将1.049g六水硝酸镍、0.222g氟化铵和0.9g尿素加入到60ml的去离子水中，搅拌充分溶解后转移至100ml高压水热釜中，在120℃反应6h，用去离子水和乙醇离心洗涤多次，真空干燥12h得到初产物ni(oh)2·
0.75h2o。
37.(2)将初产物置于氧化铝瓷舟中，在管式炉空气条件下，以5℃
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min-1
的升温速率加热到350℃，煅烧2h，冷却后收集氢氧化镍基底。
38.(3)取pdcl2溶液(pd含量为1mg/ml)溶解于20ml水中，加入步骤(2)得到的氢氧化镍载体，其中pdcl2溶液中pd质量是氢氧化镍质量的2％，搅拌2h，用氢氧化钠溶液将ph调节至10.5，再搅拌2h，离心干燥后，放置于管式炉中，在ar气氛条件下以5℃
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min-1
的升温速率加热到350℃，煅烧1h，冷却后得到催化剂。
39.实施例2与实施例1的区别在于，步骤(3)的管式炉中通氢气/氩气混合气氛。
40.实施例3与实施例1的区别在于，步骤(3)的pdcl2替换为k2pdcl6。
41.对比例3与实施例1的区别在于，不进行步骤(2)的高温煅烧过程。具体制备步骤为：(1)将1.049g六水硝酸镍、0.222g氟化铵和0.9g尿素加入到60ml的去离子水中，搅拌充分溶解后转移至100ml高压水热釜中，在120℃反应6h，用去离子水和乙醇离心洗涤多次，真空干燥12h得到初产物ni(oh)2·
0.75h2o。
42.(2)取1.0g步骤(1)得到的水合氢氧化镍，加入到体积比为10:50:50ml的aptms、水和乙醇混合溶液中，于80℃水浴搅拌反应6h，冷却后经去离子水和乙醇多次离心洗涤，得到氨基化的水合氢氧化镍。
43.(3)取pdcl2溶液(pd含量为1mg/ml)溶解于20ml水中，加入步骤(2)得到的氨基化的水合氢氧化镍载体，其中pdcl2溶液中pd质量是氨基化的水合氢氧化镍质量的2％，搅拌2h，用氢氧化钠溶液将ph调节至10.5，再搅拌2h，离心干燥后，放置于管式炉中，在ar气氛条件下以5℃
·
min-1
的升温速率加热到350℃，煅烧1h，冷却后得到氢氧化镍负载钯基催化剂。
44.应用例催化剂用于蒽醌加氢合成h2o2具体步骤如下：取50mg所制备的催化剂，加入到装有50ml 2-乙基蒽醌(80g/l)工作液的反应釜中，反应温度50℃，反应时间1h，氢气压力0.15mpa。反应后将得到的氢化液进行氧化、萃取，采用高锰酸钾滴定法计算h2o2产量，并根据反应计量比计算蒽醌的转化率，采用高效液相色谱法测定反应前后2-乙基蒽醌的含量，计算蒽醌加氢的选择性。 实施例1对比例1对比例2对比例3实施例2实施例3蒽醌转化率％22.55.913.314.813.310.3选择性％10080.4100100100100
45.蒽醌转化率和加氢选择性的测试结果如上表所示。可见，按本发明方法制得的各实施例的催化剂表现出优异的蒽醌加氢制h2o2性能。
46.与实施例1相比，对比例1将水热制备的氢氧化镍改为商业购买的纳米氧化镍；对比例2的氢氧化镍未进行氨基化，蒽醌的转化率和选择性都低于实施例1。说明本发明通过水热反应、氨基化和浸渍煅烧制得的氢氧化镍负载钯单原子催化剂，有效提升了2-乙基蒽醌加氢反应中的转化率，提升了反应活性，有利于实现双氧水制备成本的降低。其中，对比例2未进行氨基化，因为钯盐在基底材料上面负载时倾向于以颗粒的形式存在，其蒽醌加氢催化反应活性位点减少，导致催化剂转化率下降。对比例3未进行步骤(2)的高温煅烧，其基底为水合氢氧化镍，氨基化试剂与界面其结合能力差，未实现良好的氨基化，其加入钯盐后制备得到的催化剂以pd颗粒为主，其催化活性位点较少，导致催化剂转化率下降。实施例2将ar气氛换为氢气/氩气混合气氛，导致蒽醌转化率下降，说明ar气氛更适合本发明。
47.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。