一种高效的温敏体系的制备与应用

1.本发明涉及一种高效的温敏体系的制备与应用，属于表面活性剂应用领域和智能材料领域。


背景技术：

2.水凝胶具有三维网络结构，一般由高分子或小分子的聚集结构交联水而获得。某些水凝胶中含有刺激响应性基团，在一定的条件下，可以对特定的刺激做出响应，并引起体系的物理化学性质发生显著的变化，这类水凝胶称为刺激响应型水凝胶。刺激响应型水凝胶不仅有着水凝胶原有的机械性能优良、组织亲和性好等优点，还可以对外界条件改变做出响应，为人们的使用带来了极大的便利。在近几十年来，水凝胶越来越被广泛应用于细胞工程、体内药物运输、感应装置、石油开采、食品加工、以及智能控释等领域。
3.常见的刺激响应型水凝胶可以分别对光、温度、ph值和磁场等变化做出响应。在实际调控过程中，像光、磁场等刺激需要用到专用的设备。而在ph响应过程中，体系中基团的结构以及体系的ph值均发生了变化，这在某些生物体系中可以会引起一些不良的后果。相比之下，温度响应不需要专用的发生装置，调控过程较为方便，并且温度变化几乎不会对交联水凝胶的分子本身的结构产生影响。目前开发的由高分子交联而成的温度响应水凝胶虽然机械性质优良，但是由于其分子结构较大，在温度变化前后粘度的变化程度不大，对温度响应的效率较低。因此开发一类在温度变化前后粘度变化显著的水凝胶体系有利于促进温敏型水凝胶的发展，是目前亟待解决的问题。此外，绝大多数水凝胶体系的粘度随着温度的升高而降低，若能发展一种粘度随温度升高而增大的体系，有望在能量转换、荧光探测等领域具有重要的应用前景。


技术实现要素：

4.技术问题
5.目前开发的对紫外/可见光、ph值响应的体系，不仅在调控过程中需要特定的发生装置或者添加物，在某些实际应用过程中可能会带来麻烦。相比之下，温度调控更加便捷且响应效率高。目前报道的主要是温度响应型高分子水凝胶。由于分子结构较大，这类体系在温度改变前后粘度的变化不大，响应效率较低。本发明拟采用新型结构的小分子表面活性剂，利用独特的分子组装的机制以解决上述问题。
6.技术方案
7.本发明提供了一种响应效率高的温敏体系，其制备方法包括：
8.将式(1)所示的季铵盐表面活性剂溶解于水中，加入添加剂，混匀，获得温敏体系；所述温敏是指：当体系温度不低于转变温度，则形成水凝胶结构；当体系温度低于转变温度，则为流体状溶液；
[0009][0010]
其中，n为10-24，m为1-6，i为1-6，x-为卤素离子(f、cl、br、i)、no
3-、so
3-；
[0011]
所述添加剂为无机盐和/或无烷烃类的小分子羧酸盐；添加剂相对水的浓度为0-100g
·
l-1
。
[0012]
在本发明的一种实施方式中，转变温度为30-60℃。
[0013]
在本发明的一种实施方式中，季铵盐表面活性剂相对水的浓度为10mmol
·
l-1-1500mmol
·
l-1
。具体可先600-800mmol
·
l-1
；700-800mmol
·
l-1
。
[0014]
在本发明的一种实施方式中，添加剂相对水的浓度为0时，在30℃以上体系由流动溶液转变为水凝胶。
[0015]
具体地，当季铵盐表面活性剂相对水的浓度为800mmol
·
l-1
时，在30℃以上体系由流动溶液转变为水凝胶；当季铵盐表面活性剂相对水的浓度为700mmol
·
l-1
时，在40℃以上体系由流动溶液转变为水凝胶。
[0016]
在本发明的一种实施方式中，添加剂相对水的浓度不为0时，在30℃以上体系由流动溶液转变为水凝胶。
[0017]
具体地，当季铵盐表面活性剂相对水的浓度为800mmol
·
l-1
时，在30℃以上体系由流动溶液转变为水凝胶；当季铵盐表面活性剂相对水的浓度为700mmol
·
l-1
时，在35℃以上体系由流动溶液转变为水凝胶；当季铵盐表面活性剂相对水的浓度为600mmol
·
l-1
时，在55℃以上体系由流动溶液转变为水凝胶。
[0018]
在本发明的一种实施方式中，添加剂相对水的浓度进一步为0.05-0.5g
·
l-1
；具体可选0.05g
·
l-1
，0.25g
·
l-1
，或0.5g
·
l-1
。
[0019]
在本发明的一种实施方式中，无机盐包括nacl和/或cacl2。
[0020]
在本发明的一种实施方式中，无烷烃类的小分子羧酸盐具体可选水杨酸钠nasal。
[0021]
在本发明的一种实施方式中，季铵盐表面活性剂是利用式2所示的直链饱和脂肪酸、甲醇、式3所示的3-二甲氨基烷基胺、式4所示的(3-溴烷基)三甲基溴化铵合成得到；
[0022][0023]
在本发明的一种实施方式中，季铵盐表面活性剂的合成路线如下所示：
[0024][0025]
在本发明的一种实施方式中，由式2所示的直链饱和脂肪酸、甲醇、3-二甲氨基丙
胺、(3-溴丙基)三甲基溴化铵合成得到季铵盐表面活性剂，记作c
n+3-3-2n。
[0026]
在本发明的一种实施方式中，体系粘度随着温度的升高而增加，较高粘度可增加到初始体系的100万倍以上。
[0027]
本发明还提供上述温敏体系在感应装置制备中的应用。
[0028]
本发明还提供上述温敏体系在热识别系统构建中的应用。
[0029]
本发明还提供上述温敏体系在石油开采中的应用。
[0030]
本发明还提供上述温敏体系在食品加工设备、儿童玩具制备中的应用。
[0031]
本发明还提供上述温敏体系在智能控释系统制备中的应用。
[0032]
有益效果：
[0033]
本发明提供的新型温敏型复合体系对温度响应的速度极快，并且在温度变化区间达到3℃时即可引起体系粘度的显著变化。升温后，体系的最高粘度与低温下的溶液粘度相比，粘度变化可达到100万倍。该复合体系在温度低至30℃时，即可转变为水凝胶并且在温度为85℃时仍然具有极好的粘弹性，并且对无机盐及有机盐也具有较好的耐受性。这种灵敏且高效的温度响应性能可以应用于制作儿童玩具、感应元件、药物靶向释放、热识别系统等领域，而溶液粘度随温度升高而增大的性能使其在油藏开采过程中有着显著的应用潜力。
附图说明
[0034]
图1为c
18-3-2n的核磁氢谱图(dmso)。
[0035]
图2为不同温度下800mmol
·
l-1c18-3-2n体系的稳态剪切流变图。
[0036]
图3为800mmol
·
l-1c18-3-2n体系的零剪切粘度随温度变化图。
[0037]
图4为700mmol
·
l-1c18-3-2n体系分别在不同(a)c
nasal
、(b)c
nacl
、(c)c
cacl2
下的稳态流变图(实心符号表示25℃，空心符号表示65℃)。
[0038]
图5为800mmol
·
l-1c18-3-2n体系外观图(左图为25℃下拍摄，右图为加热至40℃后拍摄)。
[0039]
图6为800mmol
·
l-1c18-3-2n体系外观图(左图为40℃下拍摄，右图为冷却至25℃后拍摄)。
[0040]
图7为700mmol
·
l-1c18-3-2n体系分别在0.25g
·
l-1
nasal(a、d)、nacl(b、e)、cacl2(c、f)盐浓度下的外观图片(左图为25℃下拍摄，右图为加热至50℃后拍摄)。
[0041]
图8为700mmol
·
l-1c18-3-2n体系分别在0.25g
·
l-1
nasal浓度下的外观图片(左图为50℃下拍摄，右图为冷却至25℃后拍摄)。
具体实施方式
[0042]
实施例1：季铵盐表面活性剂的制备
[0043]
合成路线如下所示：
[0044][0045]
将250.0g十八酸(0.88mol)与168.7g甲醇(5.27mol)倒入2000ml三口烧瓶中，加入3ml浓硫酸作催化剂，在70℃油浴中回流5-6h。反应结束后加入100ml二氯甲烷，用50ml去离子水洗涤并分液。向油相中加入100g无水硫酸镁静置干燥30min后抽滤，将得到的有机相在减压下除去二氯甲烷及其它残余溶剂。剩余液体采用减压蒸馏的方法进行纯化，得到中间体a。
[0046]
将189.3g中间体a(0.63mol)和194.3g 3-二甲胺基丙胺(1.90mol)加入1000ml三口烧瓶中，加入1g koh做催化剂，在100℃下反应48h。反应结束后，将混合物置于1000ml烧杯中，用丙酮和乙醇重结晶三次后，得到中间体b。
[0047]
将20.2g中间体b(0.05mol)和13.3g(3-溴丙基)三甲基溴化铵(0.05mol)置于500ml单口瓶中，加入80ml乙醇，在85℃下反应48h。反应结束后在减压下除去乙醇，将剩余物用丙酮和乙醇的混合液结晶三次，在真空干燥箱干燥后得到终产品季铵盐表面活性剂，简称c
18-3-2n。
[0048]c18-3-2n的结构和纯度测定：
[0049]
取适量c
18-3-2n放在核磁管中，用氘代dmso溶解，用bruker advanceⅲ核磁共振仪在25℃下进行1h nmr测试，1h的共振频率为400mhz。c
18-3-2n的氢核磁共振谱图如图1所示。由图1可以看出，各氢的化学位移与目标产物c
18-3-2n相符，说明获得了目标产物；并且谱图上没有杂峰，说明产品达到较高的纯度。
[0050]
实施例2：单一组分c
18-3-2n制备温敏体系
[0051]
配制3ml 800mmol
·
l-1c18-3-2n水溶液，即为温敏体系。
[0052]
加热升温观察温敏体系状态的变化。温敏体系的外观图如图5所示。在升温过程中可以明显看到溶液的流动性逐渐降低，当温度升至30℃时，溶液可以在倒置玻璃瓶中克服自身重力而不流动，形成性能优良的水凝胶；当该水溶液静置于室温下一段时间，待溶液温度降低至25℃时，溶液又恢复至流体的状态，其外观图如图6所示。可见其转变温度为30℃。
[0053]
此外，分别配置3ml 700mmol
·
l-1
、600mmol
·
l-1c18-3-2n水溶液于带盖的样品瓶中，得到相应的温敏体系。结果发现：700mmol
·
l-1
温敏体系的转变温度为40℃；600mmol
·
l-1c18-3-2n温敏体系，升温至60℃、以及65℃时，都无法形成水凝胶，不具备明显的温敏性。
[0054]
实施例3：c
18-3-2n/盐复配制备温敏体系
[0055]
配制700mmol
·
l-1c18-3-2n的水溶液于带盖的样品瓶中，再向其中分别加入nasal、nacl和cacl2，相应得到配制成分别含有九种不同盐不同盐浓度(0.05g
·
l-1
，0.25g
·
l-1
，0.5g
·
l-1
)的表面活性剂混合溶液，总体积均为3ml；将配制好的溶液放置于25
±
0.1℃的恒温箱中静置24h，让其自然溶解，即得相应的温敏体系。
[0056]
加热升温观察温敏体系状态的变化。复配体系的外观照片如图7所示。在升温过程
中可以明显看到溶液的流动性逐渐降低，当温度升至35℃时，溶液可以在倒置玻璃瓶中克服自身重力而不流动，形成性能优良的水凝胶。将已加热至50℃含0.05g
·
l-1
nasal的700mmol
·
l-1c18-3-2n的水溶液静置于室温下一段时间，待溶液温度降低至25℃时，溶液又恢复至流体的状态，其外观图如图8所示。
[0057]
此外，在含0.05g
·
l-1
nasal的c
18-3-2n的水溶液中，将c
18-3-2n的浓度由700mmol
·
l-1
升高至800mmol
·
l-1
，温度升至30℃时即可形成水凝胶，待降温至25℃时，溶液又恢复至流体的状态。在含0.05g
·
l-1
nasal的c
18-3-2n的水溶液中，将c
18-3-2n的浓度由700mmol
·
l-1
降低至600mmol
·
l-1
，发现当溶液加热至55℃后也可以倒置玻璃瓶中克服自身重力而不流动。这说明在加入添加剂后，该温敏型体系能在降低表面活性剂用量的条件下仍可在升至一定温度后形成水凝胶。
[0058]
实施例4：稳态流变测试
[0059]
将实施例2中的c
18-3-2n体系与实施例3中的c
18-3-2n/盐复配体系进行稳态流变测试，测试使用dhr-3旋转流变仪，使用的夹具为同心圆筒，剪切速率设置为0.1rad
·
s-1
至600.0rad
·
s-1
。进行c
18-3-2n体系流变测试时，每隔5℃进行一次稳态流变测试；进行c
18-3-2n/盐复配体系流变测试时，只在25℃和65℃下进行稳态流变测试。
[0060]
稳态流变测试结果分别如图2、图3、图4所示。
[0061]
由图2和图3可以看出，在35℃到45℃之间c
18-3-2n体系(实施例2)的粘度发生显著变化，其值升高3500倍；随着温度继续升高至85℃，粘度值继续升高至室温粘度的2,700,000倍并达到最高值。
[0062]
由图4可以看出，在一定浓度的nasal、nacl和cacl2(实施例3)的存在下，c
18-3-2n体系依然具有高效的温度响应能力，且粘度变化仍可达到约6个数量级以上。其中当nacl浓度为0.5g
·
l-1
时，c
18-3-2n/nacl混合体系表现出最大的粘度变化。