1.一种生产叔丁胺的催化剂及其制备方法和应用，属于化工催化剂技术领域。
背景技术：
2.叔丁胺是一种重要的低级脂肪胺，是重要的有机合成中间体，已被广泛用于制备医药、农药、橡胶促进剂、染料着色剂及化学试剂。
3.叔丁胺的合成路线较多，常用的有叔丁脲水解法、异丁烯-氢氰酸法、甲基叔丁基醚-氢氰酸法、叔丁酰胺水解法和异丁烯催化胺化法。其中除了异丁烯胺化法以外的其他路线反应步骤较多，且过程中会使用大量的强酸强碱，对设备的腐蚀和环境污染严重。而异丁烯直接胺化法制备叔丁胺工艺简单，原料来源容易，成本低，反应的选择性好，污染小，是一种有发展潜力的清洁生产工艺。
4.现有技术中虽然有报道在较低压力下由异丁烯直接胺化法制备叔丁胺的工艺，但是由于收率较低，如cn102633647中在反应温度250℃，反应压力为0.2mpa时，异丁烯的单程转化率为11.6%，这就导致了大量未反应的原料需要循环使用，耗能较高，不适合大规模的连续工业化生产。
技术实现要素：
5.本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种更适合连续化工业应用的生产叔丁胺的催化剂及其制备方法和应用。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该生产叔丁胺的催化剂，其特征在于：催化剂为改性的β分子筛催化剂，改性的金属离子为ni
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，催化剂中改性的金属离子所占的质量百分比为1%~10%；催化剂的硅铝摩尔比为80~300，比表面积为100m2/g~500m2/g。
7.本发明用ni
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来改性β分子筛催化剂，得到的叔丁胺催化剂能安全稳定的促进氨和异丁烯合成反应的正向进行，单程转化率高，产品叔丁胺的选择性好。
8.优选的一种上述的生产叔丁胺的催化剂，所述的改性的金属离子中ni
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的摩尔比为1:16~22，催化剂中改性的金属离子所占的质量百分比为2.5%~5.5%。当本发明的金属离子中ni
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以特定的摩尔比和含量改性催化剂时，能够大大的提高合成反应的正向进行，大大的提高单程转化率和产品叔丁胺的选择性。
9.优选的一种上述的生产叔丁胺的催化剂，所述的催化剂的硅铝摩尔比为80~150，比表面积为300m2/g~400m2/g。优选的硅铝摩尔比能够更稳固的结合改性的金属离子，催化剂的寿命更长。
10.一种上述的生产叔丁胺的催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤为：1）将β分子筛原粉于500℃~600℃空气中焙烧200min~300min，然后用质量浓度为7.2%~12.5%的氯化铵溶液交换7.5h~12.5h；
2）再经洗涤、除cl-以及干燥后于500℃~600℃下焙烧150min~240min得到h-β分子筛；3）然后用铁或/和镍的浸渍溶液对制得的h-β分子筛进行浸渍20h~30h，干燥后在500℃~600℃下焙烧150min~240min，即可得到改性h-β分子筛催化剂。
11.本制备方法中首先将β分子筛原粉焙烧除去其中的模板剂，然后用氯化铵交换后焙烧得到h-β分子筛；最后用铁或/和镍的浸渍溶液浸渍改性。催化剂的制备过程简单，成本较低，并且使用较长时间后也不容易失活。
12.优选的一种上述的生产叔丁胺的催化剂的制备方法，所述的氯化铵溶液的质量浓度为9.2%~11%。优选的氯化铵溶液的质量浓度来交换β分子筛后，所得的h-β分子筛能够更稳固的结合改性的金属离子，催化剂的寿命更长。
13.优选的一种上述的生产叔丁胺的催化剂的制备方法，所述的铁或/和镍的浸渍溶液中ni
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的总质量浓度为1%~8%。适当的浸渍溶液的浓度能够在h-β分子筛结合合适密度的改性金属离子，能够提高单程转化率和产品叔丁胺的选择性。
14.优选的一种上述的生产叔丁胺的催化剂的制备方法，步骤3）中所述的干燥为：在116℃~125℃下干燥14h~18h。
15.一种使用上述催化剂的生产叔丁胺的方法，其特征在于，制备步骤为：1）氨和异丁烯按照摩尔比1~4：1混合均匀后，进入装有催化剂的高压固定床反应器中，反应温度为200℃~300℃，反应压力10mpa~30mpa，异丁烯的空速为200h-1
~500h-1
；2）反应后的混合物分离出未反应的氨和异丁烯后得到精制的产品叔丁胺。
16.本发明的生产方法中原料氨是过量的，过量氨可以避免异丁烯发生聚合等副反应，从而提高叔丁胺的选择性。
17.使用本发明催化剂的叔丁胺合成工艺要求简单，配合适当的生产方法，最后得到异丁烯的单程转化率在15.9%以上，并且产品叔丁胺的选择性也在99%以上，比较适合应用于工业化生产。
18.优选的一种上述的生产叔丁胺的方法，所述的氨和异丁烯按照摩尔比1.5~3.5：1之间，所述的反应温度为220℃~280℃下反应。
19.温度对叔丁胺的选择性影响较大，随着温度的升高如异丁烯聚合等副反应速率也会随之加快。使用本发明催化剂，再配合本方法优选的物料配比和反应温度，能够达到本发明叔丁胺生产的最佳转化率和选择性。
20.优选的一种上述的生产叔丁胺的方法，所述的反应压力为12mpa~30mpa之间，所述的异丁烯空速为230h-1
~480h-1
。本发明的生产过程中压力达到10mpa以上时对化学平衡的移动以及产物叔丁胺的生成具有正向的影响。在反应压力为12mpa~30mpa之间达到本发明的最佳效果，单程转化率较高。
21.所述的反应后的混合物先后送入氨分离塔和异丁烯分离塔，将未反应的氨和异丁烯分离出来进行循环使用。
22.与现有技术相比，本发明的一种生产叔丁胺的催化剂及其制备方法和应用所具有的有益效果是：本发明用ni
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来改性β分子筛催化剂，得到的叔丁胺催化剂能安全稳定的促进氨和异丁烯合成反应的正向，单程转化率高，产品叔丁胺的选择性好。本催化剂制备方法中首先将β分子筛原粉焙烧除去其中的模板剂，然后用氯化铵交换后焙烧得到h-β
分子筛；最后用铁或/和镍的浸渍溶液浸渍改性。催化剂的制备过程简单，成本较低，并且使用较长时间后也不容易失活。使用本发明催化剂的叔丁胺合成工艺要求简单，配合适当的生产方法，最后得到异丁烯的单程转化率在15.9%以上，并且产品叔丁胺的选择性也在99%以上，比较适合应用于工业化生产。
具体实施方式
23.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
24.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
25.下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施。
26.实施例1催化剂制备：1）将β分子筛原粉于550℃空气中焙烧240min以除去其中的模板剂，然后用质量浓度为10%的氯化铵溶液交换10h；2）再经洗涤、除cl-以及干燥后于550℃下焙烧180min得到h-β分子筛；3）然后用铁和镍的浸渍溶液对制得的h-β分子筛进行浸渍24h，其中铁和镍的浸渍溶液中ni
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和fe
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的摩尔比为1:19，总质量浓度为6.3%；在120℃下干燥16h，在550℃下焙烧180min，即可得到改性h-β分子筛催化剂。
27.催化剂为改性的β分子筛催化剂，改性的金属离子为ni
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和fe
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，改性的金属离子中ni
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的摩尔比为1:19，所得催化剂中改性的金属离子所占的质量百分比为4%；催化剂的硅铝摩尔比为120，比表面积为300m2/g~400m2/g。
28.叔丁胺生产：1）氨和异丁烯按照摩尔比2.5：1混合均匀后，进入装有催化剂的高压固定床反应器中，反应温度为240℃，反应压力21mpa，异丁烯的空速为360h-1
；2）反应后的混合物先后送入氨分离塔和异丁烯分离塔，将未反应的氨和异丁烯分离出来进行循环使用，并得到精制的产品叔丁胺。过程中异丁烯的单程转化率为22.91%，叔丁胺的选择性为99.97%，催化剂使用3600h后异丁烯的单程转化率为22.90%。
29.实施例2催化剂制备：1）将β分子筛原粉于530℃空气中焙烧260min以除去其中的模板剂，然后用质量浓度为11%的氯化铵溶液交换8.5h；2）再经洗涤、除cl-以及干燥后于530℃下焙烧200min得到h-β分子筛；3）然后用铁或/和镍的浸渍溶液对制得的h-β分子筛进行浸渍22h，其中铁或/和镍的浸渍溶液中ni
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和fe
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的摩尔比为1:22，总质量浓度为5.1%；在118℃下干燥17h，在530℃
下焙烧200min，即可得到改性h-β分子筛催化剂。
30.催化剂为改性的β分子筛催化剂，改性的金属离子为ni
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和fe
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，改性的金属离子中ni
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和fe
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的摩尔比为1:22，所得催化剂中改性的金属离子所占的质量百分比为2.5%；催化剂的硅铝摩尔比为80，比表面积为300m2/g~400m2/g。
31.叔丁胺生产：1）氨和异丁烯按照摩尔比1.5：1混合均匀后，进入装有催化剂的高压固定床反应器中，反应温度为220℃，反应压力30mpa，异丁烯的空速为480h-1
；2）反应后的混合物先后送入氨分离塔和异丁烯分离塔，将未反应的氨和异丁烯分离出来进行循环使用，并得到精制的产品叔丁胺。过程中异丁烯的单程转化率为22.46%，叔丁胺的选择性为99.97%，催化剂使用3600h后异丁烯的单程转化率为22.45%。
32.实施例3催化剂制备：1）将β分子筛原粉于580℃空气中焙烧220min以除去其中的模板剂，然后用质量浓度为9.2%的氯化铵溶液交换11h；2）再经洗涤、除cl-以及干燥后于580℃下焙烧165min得到h-β分子筛；3）然后用铁或/和镍的浸渍溶液对制得的h-β分子筛进行浸渍26h，其中铁或/和镍的浸渍溶液中ni
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和fe
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的摩尔比为1:16，总质量浓度为7.6%；在122℃下干燥15h，在580℃下焙烧165min，即可得到改性h-β分子筛催化剂。
33.催化剂为改性的β分子筛催化剂，改性的金属离子为ni
2+
和fe
3+
，改性的金属离子中ni
2+
和fe
3+
的摩尔比为1:16，所得催化剂中改性的金属离子所占的质量百分比为5.5%；催化剂的硅铝摩尔比为150，比表面积为300m2/g~400m2/g。
34.叔丁胺生产：1）氨和异丁烯按照摩尔比3.5：1混合均匀后，进入装有催化剂的高压固定床反应器中，反应温度为280℃，反应压力12mpa，异丁烯的空速为230h-1
；2）反应后的混合物先后送入氨分离塔和异丁烯分离塔，将未反应的氨和异丁烯分离出来进行循环使用，并得到精制的产品叔丁胺。过程中异丁烯的单程转化率为22.31%，叔丁胺的选择性为99.96%，催化剂使用360h后异丁烯的单程转化率为22.30%。
35.实施例4催化剂制备：1）将β分子筛原粉于500℃空气中焙烧300min以除去其中的模板剂，然后用质量浓度为7.2%的氯化铵溶液交换12.5h；2）再经洗涤、除cl-以及干燥后于500℃下焙烧240min得到h-β分子筛；3）然后用铁的浸渍溶液对制得的h-β分子筛进行浸渍20h，其中铁的浸渍溶液中fe
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的摩尔浓度为1%；在116℃下干燥18h，在500℃下焙烧240min，即可得到改性h-β分子筛催化剂。
36.催化剂为改性的β分子筛催化剂，改性的金属离子为fe
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，所得催化剂中改性的金属离子所占的质量百分比为1%；催化剂的硅铝摩尔比为300，比表面积为100m2/g~300m2/g。
37.叔丁胺生产：1）氨和异丁烯按照摩尔比1：1混合均匀后，进入装有催化剂的高压固定床反应器
中，反应温度为200℃，反应压力30mpa，异丁烯的空速为500h-1
；2）反应后的混合物先后送入氨分离塔和异丁烯分离塔，将未反应的氨和异丁烯分离出来进行循环使用，并得到精制的产品叔丁胺。过程中异丁烯的单程转化率为12.90%，叔丁胺的选择性为99.95%，催化剂使用360h后异丁烯的单程转化率为15.96%。
38.实施例5催化剂制备：1）将β分子筛原粉于600℃空气中焙烧200min以除去其中的模板剂，然后用质量浓度为12.5%的氯化铵溶液交换7.5h；2）再经洗涤、除cl-以及干燥后于600℃下焙烧150min得到h-β分子筛；3）然后用镍的浸渍溶液对制得的h-β分子筛进行浸渍20h~30h，其中镍的浸渍溶液中ni
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的摩尔浓度为8%；在125℃下干燥14h，在600℃下焙烧150min，即可得到改性h-β分子筛催化剂。
39.催化剂为改性的β分子筛催化剂，改性的金属离子为ni
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，所得催化剂中改性的金属离子所占的质量百分比为10%；催化剂的硅铝摩尔比为240，比表面积为400m2/g~500m2/g。
40.叔丁胺生产：1）氨和异丁烯按照摩尔比4：1混合均匀后，进入装有催化剂的高压固定床反应器中，反应温度为300℃，反应压力10mpa，异丁烯的空速为200h-1
；2）反应后的混合物先后送入氨分离塔和异丁烯分离塔，将未反应的氨和异丁烯分离出来进行循环使用，并得到精制的产品叔丁胺。过程中异丁烯的单程转化率为19.50%，叔丁胺的选择性为99.91%，催化剂使用360h后异丁烯的单程转化率为18.89%。
41.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。