一种MOF型羟基化UiO-66有机染料吸附剂及其制备方法与应用与流程

一种mof型羟基化uio-66有机染料吸附剂及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及水污染处理技术领域，具体而言，涉及一种mof型羟基化uio-66有机染料吸附剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.印染废水中有着多种难被生物降解的物质如含有染料或者是染料中间体等有机物，其成为全球公认的危害物质。其中，有机染料亚甲基蓝(mb)作为染色剂应用于化学中间体、医药试剂和化妆品等行业，含mb染料的废水水质变化较大、颜色较深、难以生物降解，会造成严重的环境污染。因此，急需便捷安全的处理方法来针对性处理mb染料废水。吸附法是处理含亚甲基蓝染料废水的重要方法之一，该方法具有操作简单、能耗低、处理费用低、不产生有害物质以及处理效果较好等优点。
3.金属有机骨架材料(mofs)在吸附领域的应用十分广泛，与传统的吸附剂相比，mofs的结构可以通过改变有机配体和金属中心进行调控，随着有机配体的尺寸增大，合成的mofs材料的孔径及比表面积也在相应的增大。最为常见的mofs有以下几类，irmofs、zifs、mils以及uio系列。uio系列被认为是最稳定的mofs，因为它们在金属节点和有机连接剂之间具有最大的协调作用，可以防止金属节点对化学物质的攻击。此外，一些研究报道，mofs的功能化可以增加吸附能力。
4.因此，设计合成功能化uio系列材料用于有机染料mb废水处理必将是有前景的选择。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种mof型羟基化uio-66有机染料吸附剂及其制备方法与应用，以解决现有mb染料废水不易处理的问题。
6.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
7.一种mof型羟基化uio-66有机染料吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
8.s1、将氯化锆、浓盐酸和n,n-二甲基酰胺混合后，加入2，5-二羟基对苯二甲酸，超声处理得到混合液；
9.s2、将所述混合液置于反应釜内进行晶化反应，将产物进行洗涤、干燥，得到mof型羟基化uio-66有机染料吸附剂。
10.按上述方案，步骤s1中，所述氯化锆、所述浓盐酸和所述n,n-二甲基酰胺的摩尔比为1：22：(0.5-2)。
11.按上述方案，步骤s1中，所述超声处理的时间为10-30min。
12.按上述方案，步骤s2中，所述晶化反应的反应温度为120-220℃，反应时间为16-30h。
13.按上述方案，步骤s2中，所述洗涤包括先用dmf进行溶剂交换，再用无水乙醇洗涤。
14.按上述方案，步骤s2中，所述干燥的温度为60-130℃，时间为6-16h。
15.在上述方案基础上，本发明第二目的在于提供一种mof型羟基化uio-66有机染料吸附剂，采用上述所述的mof型羟基化uio-66有机染料吸附剂的制备方法制得。
16.在上述方案基础上，本发明第三目的在于提供如上述所述mof型羟基化uio-66有机染料吸附剂在含亚甲基蓝染料废水中的应用。
17.相对于现有技术，本发明具有以下优势：
18.(1)本发明提供的mof型羟基化uio-66有机染料吸附剂，由于其自身独特的结构，使其能够与带有苯环的有机物形成π-π共轭作用，对带有苯环的有机物都有很强的吸附性能，同时，羟基活性位点的引入促使吸附剂材料表面极具负电性，使吸附剂与mb之间具备强静电相互作用，从而很大程度上提高了吸附容量。
19.(2)本发明提供的mof型羟基化uio-66有机染料吸附剂，具有改性的金属有机框架，由于该材料耐高温，抗机械压力，为回收提供了有利的条件。
20.(3)本发明提供的制备方法操作简单、成本低廉，具有较大的应用前景。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一些简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
22.图1为本发明实施例1-5所述mof型羟基化uio-66有机染料吸附剂的xrd谱图；
23.图2为本发明实施例1-5所述mof型羟基化uio-66有机染料吸附剂的ft-ir光谱图。
具体实施方式
24.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例作详细的说明。
25.应当说明的是，在本技术实施例的描述中，术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
26.本实施例所述的“在...范围内”包括两端的端值，如“在1至100范围内”，包括1与100两端数值。
27.目前应用于有机染料亚甲基蓝(mb)废水治理的吸附剂种类很多，如活性炭、沸石、硅藻土、离子交换树脂等。但这些吸附剂或多或少存在成本较高、吸附能力不足、难以回收利用等问题，阻碍了其在亚甲基蓝染料废水处理领域的大规模应用，使得人们迫切寻求替代吸附剂。金属有机框架uio-66具有优越的稳定性和化学耐久性，可耐高温，并且还具有耐受dmf、水、丙酮等小分子侵蚀的化学稳定性，是一种适合去除水中污染物的吸附剂。因此，如何提供一种简单且能有效吸附水体中有机染料亚甲基蓝的uio-66有机染料吸附剂是亟待解决的问题。
28.为解决上述问题，本发明实施例提供了一种mof型羟基化uio-66有机染料吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
29.s1、将氯化锆、浓盐酸和n,n-二甲基酰胺混合后，加入2，5-二羟基对苯二甲酸，超声处理得到混合液；
30.s2、将混合液置于反应釜内进行晶化反应，将产物进行洗涤、干燥，得到mof型羟基化uio-66有机染料吸附剂。
31.由此，本实施例制得的mof型羟基化uio-66有机染料吸附剂由于其自身独特的结构，使其能够与带有苯环的有机物形成π-π共轭作用。由于该共轭的相互作用力，使得吸附剂对带有苯环的有机物都有很强的吸附性能,而mb分子具有两个苯环，能加强π-π共轭作用。再加上羟基活性位点的引入，促使吸附剂材料表面极具负电性，而有机染料mb表面带正电，使吸附剂与mb之间具备强静电相互作用，从而使得吸附容量大大增加。
32.具体地，采用传统溶剂热法进行制备，以四氯化锆为金属源，2，5-二羟基对苯二甲酸作有机配体混合后溶解于有机溶剂中，浓盐酸作调节剂，超声10-30min至完全溶解后加入到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中反应，于120-220℃下保持16-30h；冷却至室温后dmf进行溶剂交换，再用无水乙醇洗涤，真空干燥得到羟基化uio-66吸附剂。
33.其中，氯化锆、浓盐酸和n,n-二甲基酰胺的摩尔比为1：22：(0.5-2)。干燥的温度为60-130℃，时间为6-16h，优选地，干燥温度为90℃，时间为12h。
34.由此，本发明提供的制备方法操作简单、成本低廉，易于市场化。
35.在上述方案基础上，本发明另一实施例提供了一种mof型羟基化uio-66有机染料吸附剂，采用上述所述的mof型羟基化uio-66有机染料吸附剂的制备方法制得。
36.本发明提供的mof型羟基化uio-66有机染料吸附剂，具有改性的金属有机框架，由于该材料耐高温，抗机械压力，为回收提供了有利的条件。
37.具体地，在完成对mb的吸附后，在25℃、使用一定浓度的盐酸和乙醇进行浸泡洗涤数次，干燥后可实现重复利用。
38.在上述方案基础上，本发明又一实施例提供如上述mof型羟基化uio-66有机染料吸附剂在含亚甲基蓝染料废水中的应用。
39.在上述实施方式的基础上，本发明给出如下具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
40.实施例1
41.本实施例提供了一种mof型羟基化uio-66有机染料吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
42.1)称取一定质量的zrcl4，与一定体积的hc和dmf混合，加入一定质量的2,5-二羟基对苯二甲酸，使zr
4+
与2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比值为1：0.5，超声处理20min后得到混合液，
43.2)将混合液装入反应釜内，在120℃下晶化反应16h，晶化完成后先用dmf洗涤数次，再用无水乙醇洗涤数次，将产物在90℃真空干燥12h，得到mof型羟基化uio-66有机染料吸附剂，所得固体粉末记为样品1。
44.实施例2
45.本实施例提供了一种mof型羟基化uio-66有机染料吸附剂的制备方法，与实施例1的区别在于：
46.步骤1)中，zr
4+
与2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比值为1：1；
47.其余步骤与参数与实施例1相同。所得产品记为样品2。
48.实施例3
49.本实施例提供了一种mof型羟基化uio-66有机染料吸附剂的制备方法，与实施例1的区别在于：
50.步骤1)中，zr
4+
与2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比值为1：2；
51.其余步骤与参数与实施例1相同。所得产品记为样品3。
52.实施例4
53.本实施例提供了一种mof型羟基化uio-66有机染料吸附剂的制备方法，与实施例1的区别在于：
54.步骤1)中，zr
4+
与2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比值为1：2；
55.步骤2)中，将混合液装入反应釜内，在170℃下晶化反应16h；
56.其余步骤与参数与实施例1相同。所得产品记为样品4。
57.实施例5
58.本实施例提供了一种mof型羟基化uio-66有机染料吸附剂的制备方法，与实施例1的区别在于：
59.步骤1)中，zr
4+
与2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比值为1：2；
60.步骤2)中，将混合液装入反应釜内，在220℃下晶化反应16h；
61.其余步骤与参数与实施例1相同。所得产品记为样品5。
62.实施例6
63.本实施例提供了一种mof型羟基化uio-66有机染料吸附剂的制备方法，与实施例1的区别在于：
64.步骤1)中，zr
4+
与2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比值为1：1，超声处理的时间为30min；
65.步骤2)中，将混合液装入反应釜内，在220℃下晶化反应30h，将洗涤后的产物在130℃下干燥6h；
66.其余步骤与参数与实施例1相同。
67.以实施例1-5制备的mof型羟基化uio-66有机染料吸附剂为例，对其进行形貌与结构表征，得到图1-2所示的结果图。
68.图1为实施例1-5制备的mof型羟基化uio-66有机染料吸附剂的xrd谱图，由图1可知，实施例1-4制备的吸附剂在位于2θ＝7.33
°
，8.47
°
,25.68
°
的特征峰分别与(111)、(002)和(224)晶面相对应。所合成的样品在特征峰位置及强度上均与其他相关报道基本一致，可见实施例1-4采用溶剂热法引入羟基合成的mof型羟基化uio-66有机染料吸附剂与标准uio-66晶体具有相似的拓扑结构，证实样品未改变uio-66材料的结构，仍具有较高的水热稳定性。当金属源和有机配体的比例为1：2(实施例3-5)时观察到大于其他比例的吸附剂材料，温度为170℃时结晶度最高，实施例5制备的220℃合成的样品结构坍塌，不再具有晶体
结构。
69.图2为实施例1-5制备的mof型羟基化uio-66有机染料吸附剂的ft-ir光谱图，由图2可知，在1596和1386cm-1
处的谱带可分别归属于uio-66结构中v(oco)不对称和对称伸缩振动，在1492cm-1
处有个小峰代表有典型的苯环中c＝c的振动吸收峰。在1112cm-1
左右的谱带表现为框架中zr-o单键的伸缩振动。在1238cm-1
处都有一个强烈的峰，这是由于苯环上-oh官能团的c-o拉伸，位于746-823cm-1
是o-c-o的弯曲振动。这些位置峰值的变化可以间接证明引入的官能团(-oh)被成功引入uio-66。这表明了改变金属源与有机配体的比例以及实验晶化温度并不会影响羟基化uio-66材料的主要官能团分布。
70.将实施例1-5制备的mof型羟基化uio-66有机染料吸附剂吸附有机染料mb，具体实验条件如下：
71.温度25℃，吸附剂质量20mg，mb溶液浓度200mg
·
l-1
，溶液体积为50ml，恒温振荡摇床150rpm，静态吸附时间6h，用紫外-可见分光光度法测定溶液在吸附前后的浓度，计算吸附容量。所得有机染料吸附剂对mb的吸附性能结果见表1所示。
72.表1 mof型羟基化uio-66有机染料吸附剂对亚甲基蓝溶液的吸附性能
[0073][0074]
从表1可以看出，mof型羟基化uio-66有机染料吸附剂的吸附容量很高，说明羟基的加入提升了材料与mb分子之间的相互作用；通过比较实施例1-5发现，不同的zrcl4与2，5-二羟基对苯二甲酸的摩尔质量比及不同的晶化温度，其吸附能力也各不相同，由于羟基的有效加入，使得样品的比表面积明显降低，当zrcl4与2，5-二羟基对苯二甲酸的摩尔质量比为1：2合成的吸附剂(即样品3)对mb的吸附效果最佳，摩尔质量比为1：1(即样品2)时效果次之，说明羟基活性位点越多，吸附性能越佳。不同晶化温度会影响羟基化uio-66的结构及吸附性能，120℃下合成的吸附剂效果明显好于170℃高温下合成的羟基化uio-66(即样品4)，而220℃高温下羟基化uio-66(即样品5)不在具有晶体结构，因此吸附性能急剧降低。
[0075]
以样品3为例，测量mof型羟基化uio-66有机染料吸附剂在吸附mb(100mg
·
l-1
)后的循环再生能力，吸附完全后将样品用乙醇和盐酸洗涤数次进行回收，并重复吸附实验再次测量样品对mb的吸附作用，经过对样品进行循环再利用测试其吸附最大值，发现经过四次回收利用后其最大吸附值的变化较小，结果如表2所示。
[0076][0077]
从表2可以看出，本发明制备的mof型羟基化uio-66有机染料吸附剂具有循环再利用的性能。
[0078]
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。