一种Pd基双层金属烯纳米材料、其制备方法及应用

一种pd基双层金属烯纳米材料、其制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及一种金属烯材料、其制备方法及应用，尤其涉及一种pdni双层金属烯纳米材料、其制备方法及应用。


背景技术：

2.金属烯是近年来涌现出的一种新型二维材料，它由几个原子层(通常小于10个)组成，与其他二维材料和双金属催化剂相比，金属烯具有超高的比表面积、大的表面能、以及缺陷的量子尺寸效应，因而催化活性十分优异。目前，金属烯在催化氢析出反应(her)、氧还原反应(orr)、乙醇氧化反应(eor)和电催化co2还原反应(co2rr)等领域受到了广泛的研究。
3.目前，已经制备出了许多种类的金属烯，包括pdmo双金属烯、rhpdh双金属烯、rurh双金属烯等。但是，已报道的方法合成的以pd为基体的双金属烯中，另一种元素是以取代pd的方式嵌入到pd基体中，其含量较少，因此制备的双金属烯所发挥的催化效果仍有待提高。


技术实现要素：

4.发明目的：本发明的目的是提供一种催化活性高的pd基双层金属烯纳米材料；
5.本发明的第二个目的是提供一种催化活性高的pd基双层金属烯纳米材料的制备方法；
6.本发明的第三个目的是提供一种催化活性高的pd基双层金属烯纳米材料的应用。
7.技术方案：本发明所述的pd基双层金属烯纳米材料，以pd金属烯为内核，以第二元素金属烯为外壳，形成包覆结构。
8.其中，所述包覆结构的厚度为2.9～3.9nm；其中，pd金属烯核的厚度为1.5nm～2.1nm，第二元素金属烯外壳的厚度为0.9～1.9nm。
9.上述的pd基双层金属烯纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)制备pd金属烯；
11.(2)将pd金属烯、第二元素源、表面活性剂以及还原剂混合，进行水热反应，制得所述pd基双层金属烯纳米材料。
12.其中，步骤(1)中，制备pd金属烯的方法为：将钯源、六羰基钼和抗坏血酸分散在油胺溶液中，在油浴中加热，经固液分离后，制得所述pd金属烯；所述油浴的温度为130～140℃，加热的时间为2～3h。在该温度和时间下，钯源逐渐被还原，最终形成类似于石墨烯的结构。
13.其中，步骤(2)中，所述水热反应的温度为160～170℃，时间为5～7h。在该温度和时间下，第二元素源在表面活性剂和还原剂的作用下，逐渐在pd金属烯表面沉积，最终形成内核是pd金属烯，外层是第二元素金属烯的双层金属烯结构。
14.其中，步骤(2)中，所述活化剂为表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或双十烷基三甲基溴化铵；还原剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。在该表面活性剂和还原剂的作用下，ni原子的氧化还原电位以及还原速度受到改变，最终在pd基金属烯表面沉积下来。
15.其中，第二元素源为ni源或pt源。
16.上述的pd基双层金属烯纳米材料作为mgh2储氢材料催化剂的应用。
17.其中，所述的储氢材料催化剂为mgh
2-xwt.％pdni，其中x为0～12；x更优选为0、3、5、10、12。
18.pd基双层金属烯材料作为储氢材料mgh2的催化剂，包括以下步骤：在惰性气体保护下，所述双层金属烯材料与mgh2混匀、球磨，得到mgh
2-pdni复合材料；其中，球磨时间为4～8小时，球料比为40～45：1，球磨机公转速度为400～450rpm，。
19.发明原理：在pd金属烯的合成过程中，pd(acac)2被油胺和抗坏血酸还原，形成pd原子，许多pd原子在六羰基钼中的羰基作用下，逐渐形成片层状基底。之后随着反应时间的增加，游离的pd原子会继续附着在片层边缘使片层尺寸增加。在表面活性剂以及还原剂的状态下，ni(acac)2被还原成ni原子，随后在pd金属烯表面沉积，最终形成内核为pd金属烯，外核为ni金属烯的双层金属烯纳米材料。
20.有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：(1)本发明的金属烯催化剂中非贵金属ni的含量得到了有效的提高，起到了更为高效的催化作用。(2)具有较大的比表面积、超薄的尺寸、高表面能和独特的电子结构；(3)对于添加了本发明的催化剂掺杂的mgh2复合体系，大幅提高了其储氢性能；(4)该mgh2复合体系的初始脱氢温度降至164℃，比纯mgh2的初始脱氢温度减少了136℃。(5)mgh
2-10wt.％pdni样品的初始脱氢温度为154℃，脱氢截止温度为297℃。在200℃，3.5mpa的氢压下，能够实现快速可逆吸氢，100秒内吸氢量达4.18wt.％以上；其脱氢反应焓为71.6kj/(mol h2)-1
，远低于原mgh2的脱氢反应焓。
附图说明
21.图1为制备的pdni双金属烯纳米材料催化剂的tem图；
22.图2为mgh
2-xwt.％pdni(x＝0、3、5、10、12)不同成分比例的脱氢曲线图；
23.图3为mgh
2-10wt.％pdni的等温吸氢曲线；
24.图4为mgh
2-10wt.％pdni的pci曲线。
具体实施方式
25.下面对本发明作进一步详细描述。
26.实施例1
27.一种pdni双层金属烯纳米材料，其制备方法为：
28.(1)称取0.1g双乙酰丙酮钯、0.03g六羰基钼、0.3g抗坏血酸，加入含有50ml油胺的玻璃瓶中，超声分散1小时，直至无颗粒沉积；在140℃油浴中，加热2小时；
29.(2)反应结束后，1000rpm离心5分钟，收集沉淀，该沉淀用乙醇/环己烷混合液洗涤3次；
30.(3)将所得的固体溶于100ml n-n-二甲基甲苯溶液中，加入0.17g十六烷基三甲基溴化铵和0.12g乙酰丙酮镍，超声分散20分钟；
31.(4)将所得的溶液转入水热反应釜中，置于170℃烘箱内加热7h进行水热反应；反应结束后，1000rpm离心5分钟，收集沉淀，该沉淀用乙醇洗涤3次；
32.(5)将所得的沉淀在真空干燥箱中80℃下干燥过夜，最终得到所述具有包覆型的
pdni双层金属烯。
33.图1中的(a)为pdni双层金属烯纳米材料的tem图；(b)为pdni双层金属烯纳米材料的hrtem图及其eds；(c)、(d)为pdni双层金属烯纳米材料的hrtem图；(e)、(f)为pdni双层金属烯纳米材料的haadf图；(g)为pdni双层金属烯纳米材料的eds图。由图1可以看出，pd元素主要分布在内部，ni元素均匀的分散在外部，形成了一个包覆结构。
34.实施例2
35.一种pdni双层金属烯纳米材料，其制备方法为：
36.(1)称取0.1g双乙酰丙酮钯、0.03g六羰基钼、0.3g抗坏血酸，加入含有50ml油胺的玻璃瓶中，超声分散1小时，直至无颗粒沉积；在130℃油浴中，加热3小时；
37.(2)反应结束后，1000rpm离心5分钟，收集沉淀，该沉淀用乙醇/环己烷混合液洗涤3次；
38.(3)将所得的固体溶于100ml二甲基乙酰胺中，加入0.17g双十烷基三甲基溴化铵和0.12g乙酰丙酮镍，超声分散20分钟；
39.(4)将所得的溶液转入水热反应釜中，置于160℃烘箱内加热5h进行水热反应；反应结束后，1000rpm离心5分钟，收集沉淀，该沉淀用乙醇洗涤3次；
40.(5)将所得的沉淀在真空干燥箱中80℃下干燥过夜，所得到的产物为内层为pd双金属烯，外层为ni金属烯的双层金属烯纳米材料。
41.实施例3
42.一种pdpt双层金属烯纳米材料，其制备方法为：
43.(1)称取0.1g双乙酰丙酮钯、0.03g六羰基钼、0.3g抗坏血酸，加入含有50ml油胺的玻璃瓶中，超声分散1小时，直至无颗粒沉积；在140℃油浴中，加热2小时；
44.(2)反应结束后，1000rpm离心5分钟，收集沉淀，该沉淀用乙醇/环己烷混合液洗涤3次；
45.(3)将所得的固体溶于100ml n-n-二甲基甲苯溶液中，加入0.17g十六烷基三甲基溴化铵和0.17g乙酰丙酮铂，超声分散20分钟；
46.(4)将所得的溶液转入水热反应釜中，置于170℃烘箱内加热7h进行水热反应；反应结束后，1000rpm离心5分钟，收集沉淀，该沉淀用乙醇洗涤3次；
47.(5)将所得的沉淀在真空干燥箱中80℃下干燥过夜，最终得到所述具有包覆型的pdpt双层金属烯。
48.实施例4
49.一种mgh
2-xwt.％pdni复合材料的制备方法为：
50.(1)分别称取0.015g、0.025g、0.05g和0.06g的pdni双层金属烯纳米材料，加入0.485g、0.475g、0.45g和0.44g的mgh2中，分别记为mgh
2-3wt.％pdni、mgh
2-5wt.％pdni、mgh
2-10wt.％pdni和mgh
2-12wt.％pdni；另称取0.5g的mgh2作为空白对照。
51.(2)将称量的样品放入不锈钢球罐中，采用星轮式球磨机机械球磨方式，球料比为40：1，公转速度为450rpm，在99.9999％纯度的惰性气体保护下球磨5h，得到mgh2、mgh
2-3wt.％pdni、mgh
2-5wt.％pdni、mgh
2-10wt.％pdni、和mgh
2-12wt.％pdni样品。
52.所获得的一系列mgh
2-xwt.％pdni复合材料的体积脱氢曲线，测试如图2所示。其中三个样品的起始脱氢温度、终止脱氢温度以及脱氢量总结于表1。
53.表1球磨样品mgh
2-xwt.％pdni(x＝0、3、5、10、12)的体积脱氢性能
54.样品起始脱氢温度/k截至脱氢温度/k脱氢量/wt.％mgh25486467.41mgh
2-3wt.％pdni4675976.91mgh
2-5wt.％pdni4395746.67mgh
2-10wt.％pdni4275706.36mgh
2-12wt.％pdni4365896.08
55.由表1可以看出所制备的掺杂不同比例的纳米添加剂的复合体系的初始脱氢温度均在200℃内，且mgh
2-10wt.％pdni样品的截止脱氢温度在300℃内。
56.mgh
2-10wt.％pdni样品的等温吸氢曲线如图3所示，在200℃，3.5mpa的氢压下，能够实现快速可逆吸氢，100秒内吸氢量达4.18wt.％以上。
57.mgh
2-10wt.％pdni样品在不同温度下的pci曲线如图4所示，其中，图4中的(a)为mgh
2-10wt.％pdni的pci曲线，(b)为根据范特霍夫方程计算得到的样品的脱氢反应焓和拟合曲线。可以看出mgh
2-10wt.％pdni体系的脱氢反应焓为71.6kj/(mol h2)-1
，远低于原mgh2的脱氢反应焓。说明pdni双层金属烯催化剂能够降低体系的脱氢反应焓，使得复合体系的脱氢温度向低温方向移动。
58.对比例1
59.一种pdni双层金属烯纳米材料，其制备方法为：
60.(1)称取0.1g双乙酰丙酮钯、0.03g六羰基钼、0.3g抗坏血酸，加入含有50ml油胺的玻璃瓶中，超声分散1小时，直至无颗粒沉积；在80℃油浴中，加热2小时；
61.(2)反应结束后，1000rpm离心5分钟，收集沉淀，该沉淀用乙醇/环己烷混合液洗涤3次；
62.(3)将所得的固体溶于100ml二甲基甲酰胺中，加入0.17g十六烷基三甲基溴化铵和0.12g乙酰丙酮镍，超声分散20分钟；
63.(4)将所得的溶液转入水热反应釜中，置于160℃烘箱内加热5h进行水热反应；反应结束后，1000rpm离心5分钟，收集沉淀，该沉淀用乙醇洗涤3次；
64.(5)将所得的沉淀在真空干燥箱中80℃下干燥过夜，所得到的产物为内层为pd双金属烯，外层为ni金属烯的双层金属烯纳米材料。不过该产物内层pd双金属烯片层较小。
65.对比例2
66.一种pdni双层金属烯纳米材料，其制备方法为：
67.(1)称取0.1g双乙酰丙酮钯、0.03g六羰基钼、0.3g抗坏血酸，加入含有50ml油胺的玻璃瓶中，超声分散1小时，直至无颗粒沉积；在140℃油浴中，加热12小时；
68.(2)反应结束后，1000rpm离心5分钟，收集沉淀，该沉淀用乙醇/环己烷混合液洗涤3次；
69.(3)将所得的固体溶于100ml二甲基甲酰胺中，加入0.17g十六烷基三甲基溴化铵和0.12g乙酰丙酮镍，超声分散20分钟；
70.(4)将所得的溶液转入水热反应釜中，置于160℃烘箱内加热5h进行水热反应；反应结束后，1000rpm离心5分钟，收集沉淀，该沉淀用乙醇洗涤3次；
71.(5)将所得的沉淀在真空干燥箱中80℃下干燥过夜，所得到的产物为内层为pd双
金属烯，外层为ni金属烯的双层金属烯纳米材料。不过该产物内层pd双金属烯mo原子含量会达到12％，且形状更加弯曲。
72.对比例3
73.一种pdni双层金属烯纳米材料，其制备方法为：
74.(1)称取0.1g双乙酰丙酮钯、0.03g六羰基钼、0.3g抗坏血酸，加入含有50ml油胺的玻璃瓶中，超声分散1小时，直至无颗粒沉积；在140℃油浴中，加热2小时；
75.(2)反应结束后，1000rpm离心5分钟，收集沉淀，该沉淀用乙醇/环己烷混合液洗涤3次；
76.(3)将所得的固体溶于100ml n-n-二甲基甲苯溶液中，加入0.17g十六烷基三甲基溴化铵和0.12g乙酰丙酮镍，超声分散20分钟；
77.(4)将所得的溶液转入水热反应釜中，置于100℃烘箱内加热7h进行水热反应；反应结束后，1000rpm离心5分钟，收集沉淀，该沉淀用乙醇洗涤3次；
78.(5)将所得的沉淀在真空干燥箱中80℃下干燥过夜，最终得到的产品中ni含量减少，原因是ni源没完全被还原。
79.对比例4
80.一种pdni双层金属烯纳米材料，其制备方法为：
81.(1)称取0.1g双乙酰丙酮钯、0.03g六羰基钼、0.3g抗坏血酸，加入含有50ml油胺的玻璃瓶中，超声分散1小时，直至无颗粒沉积；在140℃油浴中，加热2小时；
82.(2)反应结束后，1000rpm离心5分钟，收集沉淀，该沉淀用乙醇/环己烷混合液洗涤3次；
83.(3)将所得的固体溶于100ml n-n-二甲基甲苯溶液中，加入0.17g十六烷基三甲基溴化铵和0.12g乙酰丙酮镍，超声分散20分钟；
84.(4)将所得的溶液转入水热反应釜中，置于170℃烘箱内加热1h进行水热反应；反应结束后，1000rpm离心5分钟，收集沉淀，该沉淀用乙醇洗涤3次；
85.(5)将所得的沉淀在真空干燥箱中80℃下干燥过夜，最终得到的产品中ni含量减少，原因是ni源没完全被还原。
86.对比例5
87.一种pdni双层金属烯纳米材料，其制备方法为：
88.(1)称取0.1g双乙酰丙酮钯、0.03g六羰基钼、0.3g抗坏血酸，加入含有50ml油胺的玻璃瓶中，超声分散1小时，直至无颗粒沉积；在140℃油浴中，加热2小时；
89.(2)反应结束后，1000rpm离心5分钟，收集沉淀，该沉淀用乙醇/环己烷混合液洗涤3次；
90.(3)将所得的固体溶于100ml n-n-二甲基甲苯溶液中，加入0.17g聚乙烯吡咯烷酮和0.12g乙酰丙酮镍，超声分散20分钟；
91.(4)将所得的溶液转入水热反应釜中，置于170℃烘箱内加热7h进行水热反应；反应结束后，1000rpm离心5分钟，收集沉淀，该沉淀用乙醇洗涤3次；
92.(5)将所得的沉淀在真空干燥箱中80℃下干燥过夜，最终得到的产品除了pdni双层金属烯，还存在pdni合金。