一种贵金属负载型催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及催化材料技术领域，尤其涉及一种贵金属负载型催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.天然气车尾气或煤炭开采过程中排放低浓度的甲烷，因属于低浓度废气多数直接排放，甲烷是一种强的温室气体，具有极高的热量束缚作用，直接排放加剧了地球的温室效应，因此，开发低浓度甲烷净化技术对于缓解温室效应具有重要意义。
3.研究发现，贵金属负载型催化剂可实现低浓度甲烷高效催化氧化形成二氧化碳和水，然而，由于贵金属负载型纳米催化剂的甲烷催化氧化性能受到活性组分尺寸的影响，即该反应具有尺寸效应，因此，制备纳米尺寸的贵金属负载型催化剂对于高效净化低浓度甲烷具有重要意义。
4.目前制备贵金属负载型纳米催化剂时常采用浸渍法、原子沉积法和还原法等，将活性组分前驱体溶液通过浸渍、沉淀和还原的方式负载到载体上。但上述浸渍法和原子沉积法容易导致活性组份金属颗粒尺寸和化学状态不可控，且原子沉积法金属前驱体溶液难获取，制备过程复杂繁琐。还原法(液相合成法+担载法)是当前可控制备金属纳米颗粒负载型催化剂最可取的方法，但该方法首先是在贵金属源溶液中加入液相还原剂如水合肼等得到贵金属颗粒，然后再将贵金属颗粒负载到载体上，操作复杂，且贵金属粒径及分布较不均匀，导致催化效果差，且采用液相还原剂，易产生大量废水，造成水污染。
5.因此，如何避免产生废水并简化工艺且提高贵金属负载型催化剂的催化效果成为制备贵金属负载型催化剂的难题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种贵金属负载型催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法不会产生废水，工艺简单且具有优异的催化效果。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了一种贵金属负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
9.(1)将多孔载体材料在浸渍液中浸渍，得到中间产物；所述浸渍液为贵金属源溶液与稳定剂溶液的混合溶液；
10.(2)将所述步骤(1)得到的中间产物在气态还原剂中进行还原反应，得到前驱体；
11.(3)将所述步骤(2)得到的前驱体进行焙烧，得到贵金属负载型催化剂。
12.优选地，所述步骤(1)中浸渍液中稳定剂与贵金属的质量比为(1～80)：1。
13.优选地，所述步骤(1)中浸渍液的总体积与多孔载体材料的水孔体积相同。
14.优选地，所述步骤(1)浸渍液中贵金属的质量含量为0.3～5.0％。
15.优选地，所述步骤(2)中气态还原剂包括氢气/氮气混合气、甲醛/氮气混合气、氢气/甲醛/氮气混合气、甲醇/氮气混合气和乙醇/氮气混合气中的一种。
16.优选地，所述步骤(2)中还原反应的温度为60～100℃，还原反应的时间为6～12h。
17.优选地，所述步骤(3)中焙烧的温度为300～600℃，焙烧的时间为1～3h。
18.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的贵金属负载型催化剂，包括多孔载体材料和负载在所述多孔载体材料孔内的贵金属纳米颗粒。
19.本发明还提供了上述技术方案所述的贵金属负载型催化剂在低浓度甲烷催化氧化中的应用。
20.优选地，所述低浓度甲烷的浓度为500～1500ppm。
21.本发明提供了一种贵金属负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将多孔载体材料在浸渍液中浸渍，得到中间产物；所述浸渍液为贵金属源溶液与稳定剂溶液的混合溶液；(2)将所述步骤(1)得到的中间产物在气态还原剂中进行还原反应，得到前驱体；(3)将所述步骤(2)得到的前驱体进行焙烧，得到贵金属负载型催化剂。本发明首先在制备过程中加入稳定剂，能够防止贵金属颗粒在还原过程中团聚，其次采用气态还原剂，不仅无废水产生，而且可充分利用气态还原剂的扩散性和还原性与贵金属离子发生原位还原反应，实现贵金属的充分还原和原位生长，制备工艺简单且贵金属粒径及分布均较为均匀，加入多孔载体材料进行负载，进一步提高贵金属颗粒的分散性，从而提高催化效果。实施例的结果显示，本发明制备的催化剂对低浓度甲烷(500～1500ppm)的转化效率达到100％。
附图说明
22.图1为本发明贵金属负载型催化剂的制备方法中还原反应装置示意图；其中，1为带加热功能的密闭反应仓，2为缓冲袋，3为隔板，4为截止阀，5为循环泵，6为质量流量计，7为气态还原剂注射系统；
23.图2为本发明实施例1制备的贵金属负载型催化剂的tem图；
24.图3为本发明实施例2制备的贵金属负载型催化剂的tem图；
25.图4为本发明实施例3制备的贵金属负载型催化剂的tem图；
26.图5为本发明实施例1～3制备的贵金属负载型催化剂对甲烷催化氧化性能图。
具体实施方式
27.本发明提供了一种贵金属负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
28.(1)将多孔载体材料在浸渍液中浸渍，得到中间产物；所述浸渍液为贵金属源溶液与稳定剂溶液的混合溶液；
29.(2)将所述步骤(1)得到的中间产物在气态还原剂中进行还原反应，得到前驱体；
30.(3)将所述步骤(2)得到的前驱体进行焙烧，得到贵金属负载型催化剂。
31.如无特殊说明，本发明对所述各原料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
32.本发明将多孔载体材料在浸渍液中浸渍，得到中间产物；所述浸渍液为贵金属源溶液与稳定剂溶液的混合溶液。
33.在本发明中，所述贵金属源溶液中的贵金属优选包括铂、钯和铑中的一种或多种；所述贵金属源优选包括硝酸铂、氯铂酸、乙酰丙酮铂、硝酸钯、氯钯酸、乙酰丙酮钯、硝酸铑、氯铑酸和乙酰丙酮酰双(亚乙基)化铑中的一种或多种。
34.在本发明中，所述贵金属源溶液中的溶剂优选为水，更优选为去离子水。
35.在本发明中，所述贵金属源溶液中贵金属的质量含量优选为10～50％，更优选为10～30％。本发明将贵金属源溶液中贵金属的质量含量限定在上述范围内，能够使得贵金属源充分溶解。
36.在本发明中，所述浸渍液中贵金属的质量含量优选为0.3～5.0％，更优选为0.5～2％。本发明将浸渍液中贵金属的质量含量限定在上述范围内，能够调节催化剂中贵金属的含量，提高催化活性的同时避免其团聚。
37.在本发明中，所述稳定剂溶液中的稳定剂优选包括聚聚合物、表面活性剂、胺类、酰胺类化合物和硫醇及含硫衍生物中的一种。在本发明中，所述稳定剂能够防止贵金属纳米颗粒在还原过程中团聚。
38.在本发明中，所述稳定剂溶液中的溶剂优选为乙腈或去离子水。本发明对所述稳定剂溶液的浓度没有特殊的限定，使浸渍液中贵金属的质量含量满足要求即可。
39.在本发明中，所述浸渍液中稳定剂与贵金属的质量比优选为(1～80)：1，更优选为(1～60)：1，最优选为(1～30)：1。本发明将浸渍液中稳定剂与贵金属的质量比限定在上述范围内，能够使得贵金属纳米颗粒在还原过程中分散的更加均匀，提高粒径及分布的均匀性，进一步提高催化性能。
40.在本发明中，所述浸渍液的制备方法优选为：首先将稳定剂溶解于溶剂中然后超声振荡，再在搅拌条件下将贵金属源溶液滴加到稳定剂溶液中，超声振荡，得到浸渍液。
41.本发明对所述搅拌和超声振荡的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌和超声振荡的技术方案将各组分混合均匀即可。
42.在本发明中，所述多孔载体材料优选为γ-al2o3、稀土/碱土元素改性的al2o3或分子筛，更优选为la改性的al2o3。
43.在本发明中，所述多孔载体材料的孔径优选为0.3～50nm；所述多孔载体材料的孔容优选为0.1～1.0cm3/g，更优选为0.1～0.8cm3/g。
44.在本发明中，所述浸渍液的总体积优选与多孔载体材料的水孔体积相同。在本发明中，当所述浸渍液的总体积与多孔载体材料的水孔体积相同时能够确保浸渍过程中，贵金属源溶液全部进入载体孔道，提高载体与贵金属活性组分的相互作用，进一步提高其催化性能。
45.在本发明中，所述浸渍优选包括依次进行的搅拌和静置。
46.在本发明中，所述搅拌的时间优选为15～30min，更优选为20～30min。本发明对所述搅拌的方式及转速没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌方式和转速将各组分混合均匀即可。
47.在本发明中，所述静置的时间优选为6～12h，更优选为8～12h；所述静置的温度优选为20～40℃；所述静置优选在密闭环境进行，更优选在后续还原反应设备的密闭反应仓中进行。在本发明中，所述静置能够确保贵金属源溶液均匀分散在多孔载体材料的孔道内部。
48.得到中间产物后，本发明优选将所述中间产物在气态还原剂中进行还原反应，得到前驱体。
49.在本发明中，所述气态还原剂优选包括氢气/氮气混合气、甲醛/氮气混合气、氢
气/甲醛/氮气混合气、甲醇/氮气混合气和乙醇/氮气混合气中的一种。在本发明中，所述氢气/氮气混合气中氢气和氮气的体积比优选为(0.1～1)：1；所述甲醛/氮气混合气中甲醛和氮气的体积比优选为(0.1～0.5)：1；所述氢气/甲醛/氮气混合气中氢气、甲醛和氮气的体积比优选为(0.5～0.8)：
50.(0.5～0.8)：1；所述甲醇/氮气混合气中甲醇和氮气的体积比优选为(0.1～0.3)：1；所述乙醇/氮气混合气中乙醇和氮气的体积比优选为(0.1～0.3)：1。在本发明中，所述贵金属源溶液中的贵金属与气态还原剂的物质的量之比优选为(5～15)：1，更优选为10:1。本发明将气态还原剂的种类和比例限定在上述范围内，能够使得气态还原剂具有较好的还原效果，且较为安全、容易获得。
51.在本发明中，所述还原反应的温度优选为60～100℃，更优选为60～90℃，最优选为60～80℃；所述还原反应的时间优选为6～12h，更优选为8～12h，最优选为10～12h。在本发明中，所述还原反应过程中，贵金属源在气态还原剂的还原作用下原位还原、生长为贵金属纳米颗粒。本发明将还原反应的温度和时间限定在上述范围内，能够使得贵金属源充分还原并具有较为合适的粒径且粒径分布较为均匀。
52.在本发明中，所述还原反应的装置优选如图1所示，包括密闭反应仓1，所述密闭反应仓1的底部通过截止阀4与缓冲袋2连接，所述密闭反应仓1的顶部依次连接循环泵5和质量流量计6，然后质量流量计6再与缓冲袋2连接。在本发明中，所述缓冲袋2还连接气态还原剂注射系统7。在本发明中，所述密闭反应仓1中优选设置隔板3。在本发明中，所述密闭反应仓1带有加热功能。本发明对所述隔板3的数量、材质和形状等没有特殊的限定，根据实际需要选择即可。在本发明中，所述中间产物放置于密闭反应仓的隔板上，所述气态还原剂注射系统将气态还原剂通过缓冲袋通入密闭反应仓中，气态还原剂在上升过程中通过隔板与中间产物发生反应，反应后的气体从密闭反应仓的顶部排出，通过循环泵循环进入缓冲袋中，然后循环使用。在本发明中，所述质量流量计用于显示气体的流速。
53.还原反应完成后，本发明优选将所述还原反应的产物进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为100℃；所述干燥的时间优选为6～12h，更优选为8～10h。
54.得到前驱体后，本发明将所述前驱体进行焙烧，得到贵金属负载型催化剂。
55.在本发明中，所述焙烧的温度优选为300～600℃，更优选为400～600℃，最优选为500～600℃；所述焙烧的时间优选为1～3h，更优选为2～3h。在本发明中，所述焙烧优选在氧气气氛中进行。在本发明中，所述焙烧过程中，稳定剂燃烧除去，同时贵金属活性组分与载体之间的相互作用增强，提高其催化性能。本发明将焙烧的温度和时间限定在上述范围内，能够使得稳定剂充分燃烧除去，且贵金属活性组份与载体之间具有较强的相互作用，进一步提高其催化性能。
56.焙烧完成后，本发明优选将所述焙烧的产物进行冷却，得到贵金属负载型催化剂。
57.本发明对所述冷却的技术方案没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却的技术方案即可。
58.本发明首先在制备过程中加入稳定剂，能够防止贵金属颗粒在还原过程中团聚，其次采用气态还原剂，不仅无废水产生，而且可充分利用气态还原剂的扩散性和还原性与贵金属离子发生原位还原反应，实现贵金属的充分还原和原位生长，制备工艺简单，控制反
应温度、时间、用量等工艺参数，使得贵金属粒径及分布均较为均匀，从而提高催化效果。
59.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的贵金属负载型催化剂，包括载体材料和负载在所述多孔载体材料孔内的贵金属纳米颗粒。
60.在本发明中，所述贵金属纳米颗粒的质量含量优选为贵金属负载型催化剂总质量的0.1～2％，更优选为0.5～2％，最优选为1～2％；所述贵金属纳米颗粒的粒径优选为1～5nm。本发明将贵金属纳米颗粒的质量含量及粒径限定在上述范围内，能够使得其较为均匀的分布在载体内部，避免团聚，且具有较大的比表面积，能够更好的与待催化组分接触反应，进一步提高其催化性能。
61.本发明还提供了上述技术方案所述的贵金属负载型催化剂在低浓度甲烷催化氧化中的应用。
62.在本发明中，所述低浓度甲烷的浓度为500～1500ppm。
63.本发明对所述贵金属负载型催化剂在低浓度甲烷催化氧化中的应用的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的贵金属负载型催化剂在低浓度甲烷催化氧化中的应用的技术方案即可。
64.在本发明中，所述贵金属负载型催化剂对低浓度甲烷具有较好的催化氧化去除效果。
65.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
66.实施例1
67.(1)将硝酸钯水溶液(硝酸钯水溶液中钯的质量含量为16.0％)滴加到聚乙烯吡咯烷酮pvp-k30水溶液(pvp-k30与硝酸钯中钯的质量比为5:1)中，超声震荡使其混合均匀，得到浸渍液(浸渍液中钯的质量含量为1.48％)；
68.(2)将5wt％镧改性的al2o3载体材料(载体材料的孔径为14.5nm，孔容为0.51cm3/g，浸渍液的总体积与载体材料的水孔体积相同)加入混合均匀的混合溶液中，不断搅拌15min，完成等水孔体积浸渍，将浸渍完成的催化剂材料倒入密闭反应仓中25℃密闭静置12h，得到中间产物；
69.(3)按照pd：气态还原剂物质的量之比为10的量添加气态还原剂，气态还原剂为甲醛气/氮气的混合气(甲醛气和氮气的体积比为0.4:1)，气态还原剂注入缓冲袋中，密闭反应仓温度调整至80℃，打开循环泵，循环反应时间12h，然后在100℃干燥12h，再将干燥后所得粉末在氧气气氛下加热至550℃保持3h，冷却，得到贵金属pd负载型催化剂，其中pd纳米颗粒(平均粒径2.58nm)的含量占催化剂总质量的1.5wt％。
70.实施例2
71.将实施例1步骤(3)中的气态还原剂替换为氢气/氮气的混合气(氢气和氮气的体积比为1:1)，还原反应温度替换为60℃，其他参数均与实施例1相同。
72.实施例3
73.将实施例1步骤(3)中的气态还原剂替换为氢气/甲醛气/氮气的混合气(氢气、甲醛气和氮气的体积比为0.75:0.75:1)，还原反应温度替换为60℃，其他参数均与实施例1相
同。
74.采用透射电镜对实施例1～3制备的贵金属负载型催化剂进行观察，得到的tem图分别如图2～4所示。从图2～4中可以看出，本发明制备的催化剂中贵金属颗粒为纳米级，且粒径及分布均较为均匀，不同气态还原剂用于纳米载体材料表面金属离子原位还原，可较好得到超细且均匀的纳米颗粒，通过改变气态还原剂，可可控制备得到不同尺寸大小的钯纳米颗粒，采用甲醛/氮气得到的钯纳米颗粒平均尺寸为2.58nm；采用氢气/氮气得到的钯纳米颗粒平均尺寸为4.26纳米；采用氢气、甲醛双还原气得到的钯纳米颗粒平均尺寸为3.21nm。可见，通过不同气态还原剂的使用，可较好可控制备不同尺寸的贵金属纳米催化剂。
75.应用例
76.采用实施例1～3制备的0.375g贵金属负载型催化剂在250～500℃、750ppm甲烷、5vol％o2、氮气做平衡气的模拟气氛，空速为330,000ml
·
h-1
·g催化剂-1
进行催化性能测试，甲烷转化效率如图5所示。从图5中可以看出，本发明制备的催化剂对甲烷具有优异的催化氧化性能，甲烷转化效率达到100％。
77.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。