一种用于修复卤代烃污染的地下水的缓释功能材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及地下水修复，具体涉及一种用于修复卤代烃污染的地下水的缓释功能材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着现代工业、农业的不断进步与发展，尤其是石油化工、冶金、制革、电子、制药以及人工合成的有机物(洗涤剂、塑料等)加工生产等高污染行业的不断发展，加之杀虫剂、农药在农业中的大量使用，导致越来越多的氯代烃污染物进入环境，进而导致作为人类重要饮用水源之一的地下水受到日益严重的污染。

2、铁是常见的金属元素之一，价廉易得，若将其应用于环境修复不仅耗费较低，且不会造成二次污染。纳米零价铁(nzvi)作为一种近年来常用的新型环境修复材料，也是污染土壤、地下水修复常用的材料之一。nzvi具有特殊的核壳结构，具有比表面积大、毒性小、成本低和易制备等优点，可通过化学还原和吸附沉淀的方式去除地下水中多种类型的污染物，在地下水环境修复领域受到广泛关注。nzvi主要是通过其较强的还原性对卤代烃进行去除，卤代烃作为电子受体接受来自nzvi提供的电子，发生氢解或脱卤从而转化为无毒或低毒物质。但是nzvi在应用于地下水修复过程中存在易团聚、易钝化、易流失和电子选择性差的问题，使其在地下水原位修复和储存等方面存在一定的局限性。

3、生物炭通常是指由生物质资源在缺氧条件下热解，经脱水、裂解和芳构化等一系列过程形成的含碳量高的蓬松多孔状物质，主要由单质碳、芳构化的碳和石墨碳组成，常见的生物炭制备原材料包括秸秆、木材、污泥和核壳等。已有研究与应用表明，生物炭具有比表面积大、孔隙结构发达、表面官能团丰富、阳离子交换量高、体积密度小、化学稳定性和热稳定性强等诸多优点，可被同时作为吸附剂和催化剂应用于环境中污染物控制，加之其来源广泛和经济成本低，作为一种性能优良的吸附剂和载体材料，生物炭正被广泛地应用于处理有机染料、多环芳烃、抗生素、农药及杀虫剂等多种有机污染物质。生物炭作为载体材料，其表面还可以附着生长大量微生物，提高微生物的数量和活性，有利于利用微生物对卤代烃污染物的进一步降解。还有研究表明，生物炭固化为生物对土壤中的u、cd有显著的钝化作用。虽然生物炭应用于环境修复领域具有诸多优点，但对于单一体相的生物炭而言，其无论是吸附能力还是动力学速率一般都难以满足对环境中污染物高效去除的要求。生物炭具有较大的比表面积和丰富的官能团，常用作分散、固定和稳定纳米颗粒的机械负载材料，以改善材料的性能。

4、cn03816562.7公开了一种用于原位修复受卤代烃污染的土壤和/或地下水的载体催化剂，利用吸附剂和硫酸盐还原菌对卤代烃进行吸附和降解。cn202010752483.6公开了一种适用于生物电化学修复系统的卤代烃降解菌群的获取方法，该方法是利用电解水产生的氢气和氧气为为生物提供电子供体和电子受体促进微生物对卤代烃的降解作用。cn201010259924.5公开了一种修复卤代烃和硝酸盐污染地下水的一种渗透性反应墙方法，该方法利用树皮发酵提供厌氧微生物的共代谢碳源和营养，促进厌氧微生物对卤代烃进行降解。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的现有材料对环境中污染物的去除效率满以满足要求的问题，提供一种用于修复卤代烃污染的地下水的缓释功能材料及其制备方法与应用，该缓释功能材料集生物炭吸附和电催化还原等作用于一体，强化了污染物的去除效果，且该缓释功能材料以纳米纤维微球为载体，进一步缓解了材料的团聚效应，提高了材料发挥作用的持续性。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种用于修复卤代烃污染的地下水的缓释功能材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

3、(1)对污泥进行前处理，得到污泥粉末；

4、(2)将钴盐、镍盐、咪唑类化合物和水在惰性气氛下混合后向混合溶液中加入表面活性剂和所述污泥粉末，固液分离后将固体部分在惰性气氛下加热升温后通入二氧化碳进行煅烧，并在惰性气氛下冷却，得到生物炭催化剂固体粉末；

5、(3)将所述生物炭催化剂固体粉末与有机氮源混合，在惰性气氛下进行煅烧，冷却后得到生物炭催化剂/氮化碳；

6、(4)将所述生物炭催化剂/氮化碳与铁盐、聚乙二醇和溶剂在惰性气氛下进行混合，然后在惰性气氛下加入还原剂进行反应，得到复合材料粉末；

7、(5)将所述复合材料粉末、聚乳酸溶液和甘油搅拌混合，然后对混合物进行液氮低温淬火，得到缓释功能材料。

8、优选地，在步骤(1)中，所述前处理包括：将污泥依次进行静置沉淀、固液分离、离心分离、固液分离、干燥、研磨和过筛。

9、优选地，在步骤(1)中，所述干燥的温度为60～100℃。

10、优选地，在步骤(1)中，所述过筛的筛网目数≥100目。

11、优选地，在步骤(2)中，钴盐、镍盐、水、咪唑类化合物、表面活性剂和污泥粉末的用量的质量比为3～10:1:300～600:10～50:0.2～0.5:15～30。

12、优选地，在步骤(2)中，所述钴盐选自硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的至少一种。

13、优选地，在步骤(2)中，所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的至少一种。

14、优选地，在步骤(2)中，所述咪唑类化合物选自1-甲基咪唑、2-甲基咪唑和4-甲基咪唑中的至少一种。

15、优选地，在步骤(2)中，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和甲基戊醇中的至少一种。

16、优选地，在步骤(2)中，所述混合的方式为搅拌混合。

17、优选地，在步骤(2)中，所述混合的条件包括：转速为200～280r/min，温度为10～30℃，时间为12～24h。

18、优选地，步骤(2)还包括：固液分离前在惰性气氛下恒温震荡；固液分离后对固体部分进行干燥。

19、优选地，所述恒温震荡的条件包括：转速为200～280次/min，温度为5～25℃，时间为12～24小时。

20、优选地，所述干燥的条件包括：温度为80～110℃，时间为6～8h。

21、优选地，在步骤(2)中，所述煅烧过程包括：在惰性气氛下加热将温度升至700～800℃后通入二氧化碳煅烧3～4h。

22、更优选地，以2～5℃/min的升温速度将温度升至700～800℃。

23、优选地，步骤(2)还包括：冷却后过筛；更优选地，在步骤(2)中，所述过筛的筛网目数≥100目。

24、优选地，在步骤(3)中，所述生物炭催化剂固体粉末与所述有机氮源的用量的质量比为1～3:1。

25、优选地，在步骤(3)中，所述有机氮源选自双氰胺、三聚氰胺和硫脲中的至少一种。

26、优选地，在步骤(3)中，所述煅烧的条件包括：升温速率为2～6℃/min，更优选为5～6℃/min；温度为500～600℃，更优选为500～550℃；时间为2～3h。

27、优选地，在步骤(4)中，所述生物炭催化剂/氮化碳、所述铁盐和所述聚乙二醇的用量的质量比为15～30:15～30:1。

28、更优选地，在步骤(4)中，所述生物炭催化剂/氮化碳、所述铁盐和所述聚乙二醇的用量的质量比为15～25:25:1。

29、优选地，在步骤(4)中，所述铁盐为二价铁盐和/或三价铁盐。

30、优选地，所述二价铁盐选自硫酸亚铁、硝酸亚铁和氯化亚铁中的至少一种。

31、优选地，所述三价铁盐选自硫酸铁、硝酸铁和氯化铁中的至少一种。

32、优选地，在步骤(4)中，所述聚乙二醇的分子量为3500～4500。

33、优选地，在步骤(4)中，所述溶剂为乙醇和水的混合溶液。

34、优选地，乙醇和水的用量的体积比为1:1～2，更优选为1:1。

35、优选地，在步骤(4)中，所述混合方式为超声混合。

36、优选地，在步骤(4)中，所述混合时间为2～3h。

37、优选地，在步骤(4)中，所述还原剂为nabh4固体或nabh4溶液。

38、更优选地，所述nabh4溶液的浓度为10～20mol/l，进一步优选为12～16mol/l。

39、更优选地，所述nabh4溶液的ph值为10～12。

40、优选地，所述还原剂的用量可以以铁盐中fe元素与还原剂中nabh4的摩尔比为1:2～4为基准。

41、优选地，步骤(4)中，所述反应时间为1～2小时。

42、优选地，步骤(4)还包括：反应后进行固液分离并对固体部分进行洗涤、干燥、研磨和过筛。

43、优选地，所述洗涤过程包括：分别用去离子水和除氧无水乙醇多次洗涤，更优选为洗涤3～5次。

44、更优选地，所述干燥条件包括：温度为60～80℃；时间为20～30h。

45、更优选地，所述过筛的筛网目数≥100目。

46、优选地，在步骤(5)中，所述聚乳酸溶液、所述甘油和所述复合材料粉末的用量的质量比为1:1～9:1～6，优选为1:2～4:1～2。

47、优选地，在步骤(5)中，所述聚乳酸溶液的配制过程包括：将聚乳酸加入四氢呋喃中，进行搅拌。

48、优选地，在所述聚乳酸溶液中，聚乳酸的浓度为0.5～5重量％，更优选为2～4重量％。

49、优选地，所述搅拌的条件包括：温度为55～65℃，时间为2～3h。

50、优选地，在步骤(5)中，所述混合方式为搅拌混合。

51、优选地，在步骤(5)中，所述混合的条件包括：温度为48～53℃，时间为2～3h。

52、优选地，步骤(5)还包括：液氮低温淬火后进行萃取、冷冻干燥、研磨和过筛。

53、更优选地，所述萃取条件包括：萃取剂为水，温度为0～4℃，时间为2～3d。

54、更优选地，所述冷冻干燥的条件包括：温度为-40～-60℃，时间为24～36h。

55、更优选地，所述过筛的筛网目数≥100目。

56、优选地，在步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中，所述惰性气氛采用的气体各自独立的选自氮气、氦气、氖气和氩气中的一种或两种以上。

57、本发明第二方面提供了一种前文所述方法制备的缓释功能材料。

58、本发明第三方面提供了一种前文所述的缓释功能材料在修复卤代烃污染的地下水中的应用。

59、与现有技术相比，本发明具有以下优势：

60、1)经改性处理后的生物炭具有更高的比表面积和孔容，可以附着更多微生物，具有更高的催化活性和更丰富的羧基和酚羟基酸性官能团，可以提高对污染物的吸附能力，提高了催化还原能力；

61、2)将纳米铁和co和ni负载于生物炭表面，可有效避免纳米铁发生团聚，负载材料具有较大的比表面积、丰富的孔隙结构和表面官能团，其中二氧化碳改性生物炭可以提高生物炭的孔隙率和比表面积，降低表面含氧量，提表面高还原能力，提高c＝o/c-o基团的比值和碳缺陷，有利于提高材料的催化还原性能；

62、3)与普通生物炭相比，负载纳米铁和co、ni的生物炭集生物炭吸附和纳米铁提供电子脱卤、催化还原卤代烃及微电解等多重作用于一体，强化了污染物的去除效果；

63、4)采用聚乳酸通过液氮低温淬火制备的高分子多孔纤维材料作为载体，可以在材料表面形成微孔膜结构，可以进一步抑制材料钝化、板结和团聚，提高材料发挥作用的持续性。

64、本发明制备的缓释功能材料除了可以利用零价铁作为电子供体为厌氧菌降解卤代烃提供有利条件外，还可以通过化学还原、催化还原和微电解等作用对卤代烃进行降解，本发明制备的缓释功能材料在结构稳定性和降解作用长效性方面也具有优势。