1.本发明属于化工技术领域，涉及一种可以快速消泡和长久抑泡的高效复合型消泡剂及其制备方法。
技术背景
2.水性金属加工液除基油外还含有表面活性剂成分，如乳化剂、分散剂或润滑剂。虽然这些组分对金属加工液的性能至关重要，但他们通常会在生产或者应用的过程中形成泡沫，影响润滑效果，造成冷却效率低，车间污染。这种情况下往往需要加入消泡剂，消泡剂的添加，能够显著的降低该处的表面张力，这些物质一般对水的溶解度较小，表面张力的降低仅限于泡沫的局部，而泡沫周围的表面张力几乎没有变化。表面张力降低的部分被强烈地向四周牵引、延伸，最后导致气泡破裂。现有的消泡剂一般表面张力较小，不亲油也不亲水，容易在体系中悬浮，会使切削液产生浑浊，并且消泡效果和抑泡效果往往不能兼顾。
3.本发明针对金属加工液研发定制的切削液消泡剂可以快速有效控制泡沫，而且抑泡时间长，不用担心二次起泡。
技术实现要素：
4.本发明的一个目的是提供一种复合型消泡剂，能够实现快速消泡、持久抑泡。
5.本发明的消泡剂成分包括重量份为20～80份的甲基硅油、5～20份的硬脂酸钠、2～10份的功能化气相白炭黑、5～30份的柠檬酸钠、10～80份的聚醚硅油、10～30份的磷酸三丁酯、1～10份的杰效利、50～300份的醇、50～300份的水。
6.本发明的另一个目的是提供该消泡剂的制备方法。具体是：
7.步骤(1)将重量比为100:2～60的气相白炭黑和硅烷偶联剂加入无水甲苯溶液中，通入n2，升温至60～150℃，搅拌反应2～12小时，降至常温，过滤、干燥后得到功能化气相白炭黑。所述硅烷偶联剂为三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、全氟丁基三乙氧基硅烷、全氟丁基三甲氧基硅烷、全氟己基三乙氧基硅烷、全氟己基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷中的一种。
8.作为优选，所述硅烷偶联剂为全氟己基三乙氧基硅烷或全氟己基三甲氧基硅烷。进一步优选为全氟己基三乙氧基硅烷。
9.作为优选，气相白炭黑和硅烷偶联剂的重量比为100:4～40，进一步优选为10:1～3，最优选为5:1。
10.作为优选，反应温度为80～130℃，进一步优选为105～110℃。
11.步骤(2)将重量份为2～10份的功能化气相白炭黑、20～80份的甲基硅油、5～20份的硬脂酸钠、10～80份的聚醚硅油混合搅拌，升温至80～100℃，反应2～6小时；然后继续升温至120～200℃，反应2～6小时；冷却至常温，得到中间体混合物。
12.步骤(3)将中间体混合物与重量份为5～30份的柠檬酸钠、50～300份的醇、50～300份的水混合，40～90℃下搅拌0.5～3小时，混合均匀。
13.所述的醇为乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、三缩乙二醇、异丁醇中的一种；作为优选，为异丙醇或乙二醇；最优选为乙二醇。
14.步骤(4)反应体系中加入重量份为1～10份的杰效利和10～30份的磷酸三丁酯，搅拌2～4小时，降至常温，得到目标产物消泡剂。
15.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供了一种可快速消泡和持久抑泡的高效复合型消泡剂，通过加入有机金属盐能够提高消泡速度，加入大分子化合物，能够有效延长抑泡时间，而且不会产生浑浊现象。本发明消泡剂的制备方法具有工艺简单，易于扩大生产的优点。
具体实施方式
16.实施例1.
17.步骤(1)将重量比为50:1的气相白炭黑和硅烷偶联剂三氟丙基三乙氧基硅烷加入无水甲苯溶液中，通入n2，升温至130℃，搅拌反应2小时，降至常温，过滤、干燥后得到功能化气相白炭黑。
18.步骤(2)将重量份为2份的功能化气相白炭黑、50份的甲基硅油、10份的硬脂酸钠、60份的聚醚硅油混合搅拌，升温至100℃，反应6小时；然后继续升温至175℃，反应3小时；冷却至常温，得到中间体混合物。
19.步骤(3)将中间体混合物与重量份为5份的柠檬酸钠、60份的乙醇、100份的水混合，40℃下搅拌3小时，混合均匀。
20.步骤(4)反应体系中加入重量份为6份的杰效利和10份的磷酸三丁酯，搅拌4小时，降至常温，得到目标产物消泡剂。
21.制得的复合型消泡剂成分包括重量份为2份的功能化气相白炭黑、50份的甲基硅油、10份的硬脂酸钠、60份的聚醚硅油、5份的柠檬酸钠、60份的乙醇、100份的水、6份的杰效利和10份的磷酸三丁酯。
22.实施例2.
23.步骤(1)将重量比为25:1的气相白炭黑和硅烷偶联剂三氟丙基三甲氧基硅烷加入无水甲苯溶液中，通入n2，升温至120℃，搅拌反应4小时，降至常温，过滤、干燥后得到功能化气相白炭黑。
24.步骤(2)将重量份为3份的功能化气相白炭黑、20份的甲基硅油、20份的硬脂酸钠、50份的聚醚硅油混合搅拌，升温至95℃，反应5小时；然后继续升温至180℃，反应2小时；冷却至常温，得到中间体混合物。
25.步骤(3)将中间体混合物与重量份为10份的柠檬酸钠、120份的异丙醇、150份的水混合，50℃下搅拌2.5小时，混合均匀。
26.步骤(4)反应体系中加入重量份为9份的杰效利和12份的磷酸三丁酯，搅拌2小时，降至常温，得到目标产物消泡剂。
27.制得的复合型消泡剂成分包括重量份为3份的功能化气相白炭黑、20份的甲基硅油、20份的硬脂酸钠、50份的聚醚硅油、10份的柠檬酸钠、120份的异丙醇、150份的水、9份的杰效利和12份的磷酸三丁酯。
28.实施例3.
29.步骤(1)将重量比为10:1的气相白炭黑和硅烷偶联剂全氟丁基三乙氧基硅烷加入无水甲苯溶液中，通入n2，升温至110℃，搅拌反应6小时，降至常温，过滤、干燥后得到功能化气相白炭黑。
30.步骤(2)将重量份为4份的功能化气相白炭黑、30份的甲基硅油、8份的硬脂酸钠、30份的聚醚硅油混合搅拌，升温至90℃，反应4小时；然后继续升温至150℃，反应4小时；冷却至常温，得到中间体混合物。
31.步骤(3)将中间体混合物与重量份为30份的柠檬酸钠、50份的丁醇、250份的水混合，65℃下搅拌2小时，混合均匀。
32.步骤(4)反应体系中加入重量份为8份的杰效利和15份的磷酸三丁酯，搅拌3小时，降至常温，得到目标产物消泡剂。
33.制得的复合型消泡剂成分包括重量份为4份的功能化气相白炭黑、30份的甲基硅油、8份的硬脂酸钠、30份的聚醚硅油、30份的柠檬酸钠、50份的丁醇、250份的水、8份的杰效利和15份的磷酸三丁酯。
34.实施例4.
35.步骤(1)将重量比为5:1的气相白炭黑和硅烷偶联剂全氟丁基三甲氧基硅烷加入无水甲苯溶液中，通入n2，升温至105℃，搅拌反应8小时，降至常温，过滤、干燥后得到功能化气相白炭黑。
36.步骤(2)将重量份为5份的功能化气相白炭黑、50份的甲基硅油、5份的硬脂酸钠、20份的聚醚硅油混合搅拌，升温至85℃，反应3小时；然后继续升温至200℃，反应2小时；冷却至常温，得到中间体混合物。
37.步骤(3)将中间体混合物与重量份为20份的柠檬酸钠、80份的乙二醇、50份的水混合，60℃下搅拌2.5小时，混合均匀。
38.步骤(4)反应体系中加入重量份为10份的杰效利和18份的磷酸三丁酯，搅拌3.5小时，降至常温，得到目标产物消泡剂。
39.制得的复合型消泡剂成分包括重量份为5份的功能化气相白炭黑、50份的甲基硅油、5份的硬脂酸钠、20份的聚醚硅油、20份的柠檬酸钠、80份的乙二醇、50份的水、10份的杰效利和18份的磷酸三丁酯。
40.实施例5.
41.步骤(1)将重量比为5:2的气相白炭黑和硅烷偶联剂全氟己基三乙氧基硅烷加入无水甲苯溶液中，通入n2，升温至108℃，搅拌反应8小时，降至常温，过滤、干燥后得到功能化气相白炭黑。
42.步骤(2)将重量份为6份的功能化气相白炭黑、80份的甲基硅油、10份的硬脂酸钠、10份的聚醚硅油混合搅拌，升温至80℃，反应4小时；然后继续升温至160℃，反应3小时；冷却至常温，得到中间体混合物。
43.步骤(3)将中间体混合物与重量份为15份的柠檬酸钠、300份的三缩乙二醇、300份的水混合，70℃下搅拌2小时，混合均匀。
44.步骤(4)反应体系中加入重量份为5份的杰效利和20份的磷酸三丁酯，搅拌2.5小时，降至常温，得到目标产物消泡剂。
45.制得的复合型消泡剂成分包括重量份为6份的功能化气相白炭黑、80份的甲基硅
油、10份的硬脂酸钠、10份的聚醚硅油、15份的柠檬酸钠、300份的三缩乙二醇、300份的水、5份的杰效利和20份的磷酸三丁酯。
46.实施例6.
47.步骤(1)将重量比为5:3的气相白炭黑和硅烷偶联剂全氟己基三甲氧基硅烷加入无水甲苯溶液中，通入n2，升温至100℃，搅拌反应9小时，降至常温，过滤、干燥后得到功能化气相白炭黑。
48.步骤(2)将重量份为8份的功能化气相白炭黑、60份的甲基硅油、12份的硬脂酸钠、80份的聚醚硅油混合搅拌，升温至100℃，反应3小时；然后继续升温至140℃，反应4小时；冷却至常温，得到中间体混合物。
49.步骤(3)将中间体混合物与重量份为25份的柠檬酸钠、250份的异丁醇、120份的水混合，75℃下搅拌1.5小时，混合均匀。
50.步骤(4)反应体系中加入重量份为1份的杰效利和25份的磷酸三丁酯，搅拌4小时，降至常温，得到目标产物消泡剂。
51.制得的复合型消泡剂成分包括重量份为8份的功能化气相白炭黑、60份的甲基硅油、12份的硬脂酸钠、80份的聚醚硅油、25份的柠檬酸钠、250份的异丁醇、120份的水、1份的杰效利和25份的磷酸三丁酯。
52.实施例7.
53.步骤(1)将重量比为10:3的气相白炭黑和硅烷偶联剂全氟辛基三乙氧基硅烷加入无水甲苯溶液中，通入n2，升温至90℃，搅拌反应10小时，降至常温，过滤、干燥后得到功能化气相白炭黑。
54.步骤(2)将重量份为9份的功能化气相白炭黑、70份的甲基硅油、15份的硬脂酸钠、60份的聚醚硅油混合搅拌，升温至90℃，反应2小时；然后继续升温至130℃，反应5小时；冷却至常温，得到中间体混合物。
55.步骤(3)将中间体混合物与重量份为18份的柠檬酸钠、150份的乙二醇、80份的水混合，80℃下搅拌1小时，混合均匀。
56.步骤(4)反应体系中加入重量份为3份的杰效利和30份的磷酸三丁酯，搅拌2小时，降至常温，得到目标产物消泡剂。
57.制得的复合型消泡剂成分包括重量份为9份的功能化气相白炭黑、70份的甲基硅油、15份的硬脂酸钠、60份的聚醚硅油、18份的柠檬酸钠、150份的乙二醇、80份的水、3份的杰效利和30份的磷酸三丁酯。
58.实施例8.
59.步骤(1)将重量比为5:1的气相白炭黑和硅烷偶联剂全氟辛基三甲氧基硅烷加入无水甲苯溶液中，通入n2，升温至80℃，搅拌反应12小时，降至常温，过滤、干燥后得到功能化气相白炭黑。
60.步骤(2)将重量份为10份的功能化气相白炭黑、50份的甲基硅油、20份的硬脂酸钠、50份的聚醚硅油混合搅拌，升温至80℃，反应5小时；然后继续升温至120℃，反应6小时；冷却至常温，得到中间体混合物。
61.步骤(3)将中间体混合物与重量份为16份的柠檬酸钠、100份的异丙醇、150份的水混合，90℃下搅拌0.5小时，混合均匀。
62.步骤(4)反应体系中加入重量份为2份的杰效利和20份的磷酸三丁酯，搅拌3小时，降至常温，得到目标产物消泡剂。
63.制得的复合型消泡剂成分包括重量份为10份的功能化气相白炭黑、50份的甲基硅油、20份的硬脂酸钠、50份的聚醚硅油、16份的柠檬酸钠、100份的异丙醇、150份的水、2份的杰效利和20份的磷酸三丁酯。
64.利用实施例1～8任一方法步骤(1)制得的功能化气相白炭黑制备复合型消泡剂，具体如下：
65.实施例9.
66.步骤(1)取功能化气相白炭黑3份，与甲基硅油50份，硬脂酸钠8份，聚醚硅油30份，加入三口烧瓶中，搅拌升温至80℃，反应4小时，继续升温至140℃，反应3小时，冷却至常温。
67.步骤(2)将步骤(1)得到的混合物，与柠檬酸钠10份，异丙醇100份，水100份，加入反应烧瓶中升温至80℃，搅拌反应1小时，使其混合均匀，然后加入杰效利3份，磷酸三丁酯10份，在2000r/min转速下搅拌2小时，降至常温，得到所需消泡剂。
68.成分为：甲基硅油50份，硬脂酸钠8份，功能化气相白炭黑3份，柠檬酸钠10份，聚醚硅油30份，磷酸三丁酯10份，杰效利3份，异丙醇100份，水100份。
69.实施例10.
70.步骤(1)取功能化气相白炭黑5份，与甲基硅油20份，硬脂酸钠5份，聚醚硅油30份，加入三口烧瓶中，搅拌升温至90℃，反应3小时，继续升温至160℃，反应3小时，冷却至常温。
71.步骤(2)将步骤(1)得到的混合物，与柠檬酸钠5份，乙二醇100份，水80份，加入反应烧瓶中升温至60℃，搅拌反应2小时，使其混合均匀，然后加入杰效利5份，磷酸三丁酯15份，在1800r/min转速下搅拌3小时，降至常温，得到所需消泡剂。
72.成分为：甲基硅油20份，硬脂酸钠5份，功能化气相白炭黑5份，柠檬酸钠5份，聚醚硅油30份，磷酸三丁酯15份，杰效利5份，乙二醇100份，水80份。
73.实施例11.
74.步骤(1)取功能化气相白炭黑10份，与甲基硅油80份，硬脂酸钠15份，聚醚硅油60份，加入三口烧瓶中，搅拌升温至100℃，反应6小时，继续升温至160℃，反应6小时，冷却至常温。
75.步骤(2)将步骤(1)得到的混合物，与柠檬酸钠30份，异丙醇200份，水300份，加入反应烧瓶中升温至70℃，搅拌反应3小时，使其混合均匀，然后加入杰效利10份，磷酸三丁酯25份，在1500r/min转速下搅拌4小时，降至常温，得到所需消泡剂。
76.成分为：甲基硅油80份，硬脂酸钠15份，功能化气相白炭黑10份，柠檬酸钠20份，聚醚硅油60份，磷酸三丁酯25份，杰效利10份，醇100份，水150份。
77.实施例12.
78.步骤(1)取功能化气相白炭黑10份，与甲基硅油80份，硬脂酸钠15份，聚醚硅油80份，加入三口烧瓶中，搅拌升温至100℃，反应6小时，继续升温至200℃，反应3小时，冷却至常温。
79.步骤(2)将步骤(1)得到的混合物，与柠檬酸钠30份，乙二醇300份，水300份，加入反应烧瓶中升温至90℃，搅拌反应3小时，使其混合均匀，然后加入杰效利10份，磷酸三丁酯30份，在1500r/min转速下搅拌3小时，降至常温，得到所需消泡剂。
80.成分为：甲基硅油80份，硬脂酸钠15份，功能化气相白炭黑10份，柠檬酸钠30份，聚醚硅油80份，磷酸三丁酯30份，杰效利10份，醇100份，水150份。
81.实施例13.
82.步骤(1)取功能化气相白炭黑2份，与甲基硅油20份，硬脂酸钠5份，聚醚硅油80份，加入三口烧瓶中，搅拌升温至60℃，反应3小时，继续升温至130℃，反应3小时，冷却至常温。
83.步骤(2)将步骤(1)得到的混合物，与柠檬酸钠5份，乙醇50份，水50份，加入反应烧瓶中升温至60℃，搅拌反应3小时，使其混合均匀，然后加入杰效利1份，磷酸三丁酯10份，在1200r/min转速下搅拌4小时，降至常温，得到所需消泡剂。
84.成分为：甲基硅油20份，硬脂酸钠5份，功能化气相白炭黑2份，柠檬酸钠5份，聚醚硅油80份，磷酸三丁酯10份，杰效利1份，乙醇50份，水50份。
85.实施例14.
86.步骤(1)取功能化气相白炭黑3份，与甲基硅油50份，硬脂酸钠5份，聚醚硅油80份，加入三口烧瓶中，搅拌升温至80℃，反应3小时，继续升温至160℃，反应2小时，冷却至常温。
87.步骤(2)将步骤(1)得到的混合物，与柠檬酸钠10份，异丁醇50份，水100份，加入反应烧瓶中升温至80℃，搅拌反应2小时，使其混合均匀，然后加入杰效利5份，磷酸三丁酯20份，在1600r/min转速下搅拌3小时，降至常温，得到所需消泡剂。
88.成分为：甲基硅油50份，硬脂酸钠5份，功能化气相白炭黑3份，柠檬酸钠10份，聚醚硅油80份，磷酸三丁酯20份，杰效利5份，异丁醇50份，水100份。