一种碳掺杂纳米零价铁复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于纳米材料的制备领域，具体涉及一种碳掺杂纳米零价铁复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前快速的工业化产生了大量含金属阳离子的废水，对水环境污染加重。铅和锌常来自金属电镀、电池制造、焊接、炼油等行业，与可降解污染物相比，金属阳离子有毒且不可自然降解。一旦铅流入水环境，便会通过人类食物链在神经系统、肝脏系统积累，并造成健康隐患。除此之外，过量摄入锌导致的累积毒性会对靶器官包括肾、肝、肺、皮肤和神经系统造成危害。由于大多数环境污染物以多种金属存在的复杂混合物形式存在，因此同时去除这两种成分成为一项重大挑战。
3.铁基纳米材料由于成本低、处理效率较好，在废水处理领域引起了广泛关注。其中，纳米零价铁相较于其他铁基材料，具有粒径小、活性位点丰富、反应快等特点，能更好去除废水中的重金属。但纳米零价铁的制备高度依赖高昂的化学试剂作为还原剂，这意味着合成过程经济成本高并且对环境造成了二次污染。同时，裸露的纳米零价铁暴露在空气中易被氧气氧化，使得反应性降低。
4.近年来，纳米粒子的绿色合成由于其环境友好、成本低、成本低等优点越来越受到人们的关注。然而，经过长期实验和研究发现，受到常规植物提取液还原能力的限制，目前研究中所合成的纳米铁材料均为无定相，且均未有直接证据能够证明纳米零价铁的产生；例如，申请号为cn201710483736.2的发明专利公开了一种绿色方法合成零价铁，但未能提供xrd或xps数据证明纳米零价铁的存在；申请号为cn201510824685.6的发明专利公开了一种绿色合成纳米零价铁铜双金属材料的方法及用途，但是除了sem用于证明材料金属材料的形貌外，也无法证明所合成的双金属纳米材料为纳米零价铁铜；因此，在植物提取液还原合成金属材料的领域中尚未有研究得到确定的纳米零价铁金属材料；除绿色合成的纳米铁方法外，目前还有大量研究在于利用化学还原剂合成纳米零价铁进行污水处理；申请号为cn202210550114.8的中国专利公开了一种显著去除地下水中石油烃的生物炭负载纳米零价铁复合材料的制备方法，该方法合成的复合材料具有较大的比表面积和较高的活化性能；申请号为cn202210296060.7的中国专利公开了一种核壳结构的改性纳米零价铁的制备方法，该方法中制得的材料不易被氧化，具有较快的电子传递速率，对重金属离子去除效率更优。上述公开技术的现有技术中，所制得的材料虽然性能优异、结构稳定，但在化学试剂制备纳米零价铁过程中均使用nabh4作为还原剂，制备成本高昂、毒性大。


技术实现要素：

5.为解决现有技术中存在的问题，本发明采用一种基于植物生物质合成的碳掺杂纳米零价铁复合材料制备方法，利用马尾松叶提取液还原铁盐获得有机质包裹纳米铁，而后经碳热还原法所制得纳米零价铁；无需添加任何化学还原剂，避免了使用化学试剂合成纳
米零价铁所带来的环境和经济问题；所制备的碳掺杂纳米零价铁复合材料具有结构稳定、吸附性能优良、吸附效率高、可循环回收、抗氧化能力强等优点，是一种环保、可持续的材料且适用于产业化。
6.本发明的技术方案如下：
7.本发明的目的之一在于提供一种碳掺杂纳米零价铁复合材料的制备方法，利用马尾松叶提取液还原铁盐获得有机质包裹纳米铁，而后经碳热还原法处理制得纳米零价铁复合材料。
8.进一步的，所述碳掺杂纳米零价铁复合材料的制备方法，包括如下步骤：
9.s1、马尾松叶提取液的制备：将干燥剪碎的马尾松叶置于烧杯中，加入去离子水，在水浴锅里恒温加热后取出降至室温，通过真空抽滤分离滤渣和提取液，随即获得马尾松叶提取液；
10.s2、fe
3+
溶液的制备：称量fecl3·
6h2o置于容器中溶解制成含有fe
3+
的溶液；
11.s3、混合液的制备：称量ch3coona并将其溶解于马尾松叶提取液中；
12.s4、铁盐的还原：量取fe
3+
溶液与含ch3coona的马尾松叶提取液混合液在氮气氛围下进行反应，常温搅拌反应后获得黑色悬浊液，将黑色悬浊液进行离心得到固体纳米颗粒，将固体纳米颗粒经去离子水和无水乙醇洗涤，超声溶解，冷冻干燥后即得有机质包裹纳米铁；
13.s5、碳热还原：将有机质包裹纳米铁置于管式炉中，在氮气氛围下经碳热还原后降至室温，所得颗粒即碳掺杂纳米零价铁复合材料。
14.进一步的，所述s1步骤中马尾松叶的重量与去离子水的体积比为60-70g：1l；水浴锅的加热温度为70-90℃，加热时间为1h，真空抽滤采用布氏漏斗，使用双层滤膜。
15.进一步的，所述s2步骤中fecl3·
6h2o的质量为20.27-20.37g。
16.进一步的，所述s3步骤ch3coona的质量为81.08-81.48g，ch3coona与fe
3+
的质量比为4:1。
17.进一步的，所述步骤s4中fe
3+
溶液与马尾松叶提取液含ch3coona的体积比为1:2，常温搅拌反应时间为30-50min，无水乙醇的质量分数为99.7％，冷冻干燥时间为48-50h。
18.进一步的，所述步骤s5中管式炉碳热还原温度为600～650℃，升温速率为5℃/min，碳热还原时间为4-5h。
19.本发明的目的之二在于提供一种基于植物生物质合成的碳掺杂纳米零价铁复合材料。
20.本发明的目的之三在于提供一种基于植物生物质合成的碳掺杂纳米零价铁复合材料的应用，此复合材料可以作为水体修复材料应用于铅和锌混合污染严重的废水处理。
21.相较于现有技术，本发明的有益效果在于：
22.1、本发明所提供的制备方法是一种有前景的绿色、简单和可持续的方法，具有极强的成本效益，所使用的原料是易得、成本低廉的马尾松叶，以马尾松叶中的生物分子作为还原剂，化学足迹低，能减少化学试剂的使用对环境所带来的不良影响。
23.2、在本发明所提供碳掺杂纳米零价铁复合材料的制备方法中，马尾松叶提取液与铁盐络合，在表面形成一层有机酸多酚复合物，随后表层生物分子在碳热还原过程形成无机碳，将高价态铁还原为铁单质，提高了反应性。
24.3、本发明所制备的碳掺杂纳米零价铁复合材料对重金属去除性能优良，经碳热还原形成的材料还具有磁性便于重金属废水处理后分离，
25.附图标记
26.图1为本发明实施例1中所制得的碳掺杂纳米零价铁复合材料的sem-eds图；
27.图2为本发明实施例1中所制得的碳掺杂纳米零价铁复合材料的xrd、xps图；
28.图3为本发明实施例1中所制得的碳掺杂纳米零价铁复合材料的磁滞回线图；
29.图4为本发明实施例1中所制得的碳掺杂纳米零价铁复合材料的长期稳定性的图；
30.图5为本发明实施例1中所制得的碳掺杂纳米零价铁复合材料去除水体中pb(ⅱ)和zn(ⅱ)混合污染物的去除效率图。
具体实施方式
31.下面结合附图和较佳实施例对本发明做进一步的说明，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
32.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到；
33.以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。
34.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；
35.实施例1
36.s1、称量30g马尾松叶子置于烧杯中，加入500ml去离子水，在70℃的水浴锅里恒温0.5h取出后降至室温，利用真空抽滤装置分离滤渣和提取液，随即取出马尾松叶提取液；
37.s2、称量20.27gfecl3·
6h2o置于容器中，加入去离子水溶解在250ml容量瓶中定容；
38.s3、称量ch coona并将其溶解于500ml马尾松叶提取液，ch3coona与fe
3+
的质量比为4:1；
39.s4、量取经过s2步骤所制备的250mlfe
3+
溶液与s3步骤制得的500ml马尾松叶提取液含ch3coona的混合液在氮气氛围下进行反应，常温搅拌反应30min后制得黑色悬浊液；
40.s5、将经过s4步骤制得的黑色悬浊液进行离心得到固体纳米颗粒，之后将其经去离子水和无水乙醇洗涤，超声溶解，冷冻干燥48h，即得有机质包裹纳米铁；
41.s6、将经过s5步骤制得的有机质包裹纳米铁置于管式炉中，管式炉碳热还原温度为600℃，在惰性氮气氛围下经碳热还原4h后降至室温，取出所得颗粒即碳掺杂纳米零价铁复合材料。
42.实施例2
43.s1、称量33g马尾松叶子置于烧杯中，加入500ml去离子水，在80℃的水浴锅里恒温1h取出后降至室温，利用真空抽滤装置分离滤渣和提取液，随即取出马尾松叶提取液；
44.s2、称量20.32gfecl3·
6h2o置于容器中，加入去离子水溶解在250ml容量瓶中定容；
45.s3、称量ch3coona并将其溶解于500ml马尾松叶提取液，ch3coona与fe
3+
的质量比为4:1；
46.s4、量取经过s2步骤所制备的250mlfe
3+
溶液与s3步骤制得的500ml马尾松叶提取液含ch3coona的混合液在氮气氛围下进行反应，其中fe
3+
溶液与马尾松叶提取液含
ch3coona的体积比为1:2，常温搅拌反应40min后制得黑色悬浊液；
47.s5、将经过s4步骤制得的黑色悬浊液进行离心得到固体纳米颗粒，之后将其经去离子水和无水乙醇洗涤，超声溶解，冷冻干燥49h，即得有机质包裹纳米铁；
48.s6、将经过s5步骤制得的有机质包裹纳米铁置于管式炉中，管式炉碳热还原温度为625℃，在氮气氛围下经碳热还原4.5h后降至室温，所得颗粒即碳掺杂纳米零价铁复合材料。
49.实施例3
50.s1、称量35g马尾松叶置于烧杯中，加入500ml去离子水，在90℃的水浴锅里恒温1.5h取出后降至室温，利用真空抽滤装置分离滤渣和提取液，随即取出马尾松叶提取液；
51.s2、称量20.37gfecl3·
6h2o置于容器中，加入去离子水溶解在250ml容量瓶中定容；
52.s3、称量ch3coona并将其溶解于500ml马尾松叶提取液，ch3coona与fe
3+
的质量比为4:1；
53.s4、量取经过s2步骤所制备的250mlfe
3+
溶液与s3步骤制得的500ml马尾松叶提取液含ch3coona的混合液在氮气氛围下进行反应，fe
3+
溶液与马尾松叶提取液含ch3coona的体积比为1:2，常温搅拌反应50min后制得黑色悬浊液；
54.s5、将经过s4步骤制得的黑色悬浊液进行离心得到固体纳米颗粒，之后将其经去离子水和无水乙醇洗涤，超声溶解，冷冻干燥50h，即得有机质包裹纳米铁；
55.s6、将经过s5步骤制得的有机质包裹纳米铁置于管式炉中，管式炉碳热还原温度为650℃，在氮气氛围下经碳热还原5h后降至室温，所得颗粒即碳掺杂纳米零价铁复合材料。
56.性能测试
57.根据上述实施例1所述步骤制得碳掺杂纳米零价铁复合材料，对其进行以下性能测试：
58.(1)物理化学性质测试
59.通过扫描电镜观察碳掺杂纳米零价铁复合材料表观形貌，结果如图1所示。图1为有机质包裹纳米铁和热还原后的碳掺杂纳米零价铁的sem-eds图。如图1a，有机质包裹纳米铁为均匀的球形颗粒，颗粒之间有明显的聚集现象，这归因于有机质包裹纳米铁表面覆盖的马尾松提取物中的生物分子。从图1c可以看出，碳掺杂纳米零价铁颗粒之间相对分散，粒径较小，说明表面部分的有机质转化为碳。同时，通过eds研究碳化前后材料表面的元素变化。对比1b和1d可以看出，热还原后形成的碳掺杂纳米零价铁表面仍存在c、o和fe元素，证明材料表面存在有机质。因此，可以得出结论，马尾松叶提取液里丰富的有机酸、酚类和胺类在碳热还原过程中提供了充分的碳源，促使碳掺杂纳米零价铁复合材料形成，增强反应活性。
60.(2)晶体结构和元素组成测试
61.通过x射线衍射和x射线光电子能谱分析其晶体结构和元素组成，结果如图2所示。图2a为有机质包裹纳米铁和碳掺杂纳米零价铁的xrd结果，最初，有机质包裹纳米铁中未检测到明显的衍射峰，证明其为非晶态结构。经n2气氛碳热还原后，碳掺杂纳米零价铁复合材料显示出高度的结晶性，在44.57
°
和65.92
°
出现与fe0晶面相关尖锐的峰，证明了纳米零价
铁的形成(fe0pdf#01-851-1410)。图2b是fe 2p轨道的分峰结果，结合能位于710.3ev代表fe 2p
1/2
的光电子峰，而723.9ev处则分配给fe 2p
3/2
。此外，代表纳米零价铁的新峰分别出现在706.18ev和722.3ev处，进一步支持纳米零价铁的存在，与xrd结果一致。
62.(3)磁特性测试
63.通过超导量子干涉装置测试了材料的磁特性，结果如图3所示。图3为材料的磁滞回线测试。通过振动样品磁学研究了碳掺杂纳米零价铁的饱和磁化强度(m)与矫顽力(h)的关系，同时包含了纳米粒子在外加磁场下的反应。碳掺杂纳米零价铁的m值达到205.98emu/g，表明碳掺杂纳米零价铁复合材料具有良好的磁性和较大的磁滞线。鉴于其良好的磁性能，它可以在实际废水处理中实现快速分离，避免二次污染。
64.(4)长期稳定性测试
65.通过x射线衍射研究材料在空气中的长期稳定性，结果如图4所示。图4为碳掺杂纳米零价铁复合材料在新鲜和两个月后的xrd图谱，与新鲜样品相比，两个月后检测到的衍射峰没有发生明显变化，说明碳掺杂纳米零价铁复合材料具有长期稳定性，能够在空气中保持良好的活性。
66.(5)对pb(ⅱ)和zn(ⅱ)吸附性能测试
67.通过模拟吸附实验分析其对pb(ⅱ)和zn(ⅱ)吸附性能测试，结果如图5所示。图5为投加量为0.5g/l的碳掺杂纳米零价铁复合材料，铅浓度为20mg/l和锌浓度为8mg/l混合溶液，温度为30℃，转速为250rpm条件下的去除效率图；当反应时间为60分钟时，pb(ⅱ)的去除效率达到90.8％，zn(ⅱ)的去除效率达到88.2％，在90分钟时，混合重金属污染中pb(ⅱ)和zn(ⅱ)去除率分别能达到91.4％和97.1％。
68.以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。