生物炭及其制备方法与流程

1.本发明涉及材料领域，特别涉及一种生物炭及其制备方法。


背景技术：

2.生物炭是现代社会生活、工业生产和环境保护治理中有效的炭质吸附材料之一。随着工业的高速发展，生物炭的用途不断扩大，使得生物炭的需求量日益增长，尤其是比表面积和总孔容较高，且平均孔径较大的生物炭的需求更加旺盛。
3.因此，提供一种比表面积和总孔容较高，且平均孔径较大的生物炭的制备方法具有重要意义。


技术实现要素：

4.基于此，本发明提供了一种比表面积和总孔容较高，且平均孔径较大的生物炭及其制备方法。
5.本发明解决上述技术问题的技术方案如下。
6.一种生物炭的制备方法，包括以下步骤：
7.将槟榔置于质量浓度为30％～60％的离子液体溶液中浸渍，得到离子液体预处理后的槟榔；所述离子液体溶液中的离子液体包括咪唑类离子液体；
8.将所述离子液体预处理后的槟榔进行蒸汽爆破处理并干燥，得到生物炭前驱体；
9.将所述生物炭前驱体进行碳化处理，得到所述生物炭。
10.在其中一些实施例中，生物炭的制备方法中，所述离子液体溶液中的离子液体包括氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐中的至少一种。
11.在其中一些实施例中，生物炭的制备方法中，所述溶液中的离子液体包括氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑和氯化1-丁基-3-甲基咪唑中的至少一种。
12.在其中一些实施例中，生物炭的制备方法中，所述浸渍的时间为2h～3h。
13.在其中一些实施例中，生物炭的制备方法中，所述蒸汽爆破处理的压力为1.0mpa～3.0mpa。
14.在其中一些实施例中，生物炭的制备方法中，所述生物炭前驱体的水分含量为2wt％～5wt％。
15.在其中一些实施例中，生物炭的制备方法中，所述干燥的温度为70℃～80℃。
16.在其中一些实施例中，生物炭的制备方法中，所述碳化处理的条件为：
17.以8℃/min～15℃/min的升温速度逐步升温至500℃～600℃，并恒温1.5h～3.5h。
18.在其中一些实施例中，生物炭的制备方法中，在保护气氛下进行所述碳化处理，所述保护气氛的气体选自氮气、二氧化碳和氦气中的至少一种。
19.本发明提供了一种生物炭，由上述的生物炭的制备方法制备得到。
20.与现有技术相比较，本发明的生物炭的制备方法具有如下有益效果：
21.上述生物炭的制备方法，将槟榔置于特定浓度的离子液体溶液中浸渍后进行蒸汽爆破处理，离子液体可有效破坏槟榔中纤维素结晶区内部的氢键，使槟榔起到酥松作用；通过控制离子液体溶液的质量百分浓度，使离子液体有效破坏纤维素结晶区内部氢键的同时，防止离子液体对槟榔纤维进行溶解，导致槟榔失去微孔结构；进一步将离子液体预处理后的槟榔进行蒸汽爆破处理，离子液体预处理与蒸汽爆破处理配合，可有效提升生物炭的比表面积、总孔容和平均孔径。
22.上述生物炭的制备方法中，可以采用槟榔为原料，提升槟榔的附加价值；还可直接采用废弃物槟榔为原料，使废弃物槟榔得到回收利用。
具体实施方式
23.现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
24.因此，旨在本发明覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本发明的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本发明更广阔的方面。
25.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
26.术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
27.本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
28.除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，
例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
29.本发明一实施方式提供了一种生物炭的制备方法，包括步骤s10～s30。
30.步骤s10：将槟榔置于质量浓度为30％～60％的离子液体溶液中浸渍，得到离子液体预处理后的槟榔；离子液体溶液中的离子液体包括咪唑类离子液体。
31.可以理解，步骤s10中，离子液体溶液的质量浓度包括但不限于30％、31％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、46％、48％、50％、52％、54％、55％、56％、58％、60％。
32.在其中一些示例中，步骤s10中，离子液体溶液的质量浓度为45％～50％。
33.将槟榔置于特定浓度的离子液体溶液中浸渍后进行蒸汽爆破处理，离子液体可有效破坏槟榔中纤维素结晶区内部的氢键，使槟榔起到酥松作用；通过控制离子液体溶液的质量百分浓度，使离子液体有效破坏纤维素结晶区内部氢键的同时，防止离子液体对槟榔纤维进行剥离及溶解，导致槟榔失去微孔结构，从而使得孔隙率降低。
34.离子液体(或称离子性液体)，是指全部由离子组成的液体，一般由有机阳离子和无机或有机阴离子构成，常见的阳离子有季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子等，阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、醋酸根离子、硝酸根离子、高氯酸根离子、硫酸氢根离子、对苯甲磺酸根离子等。其中，卤素离子包括但不限于氯离子、溴离子、碘离子。
35.可以理解，咪唑类离子液体的阳离子为咪唑阳离子。
36.进一步地，咪唑阳离子包括但不限于1-烷基咪唑、1-烷基3-甲基咪唑；其中，烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基。
37.在其中一些示例中，步骤s10中，离子液体溶液中的离子液体包括氯化1-烯基-3-甲基咪唑、氯化1-烷基-3-甲基咪唑、1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-磺酸烷基-3-甲基咪唑内盐中的至少一种。
38.可以理解，氯化1-烯基-3-甲基咪唑包括但不限于氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑；氯化1-烷基-3-甲基咪唑包括但不限于氯化1-乙基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-十烷基-3-甲基咪唑、氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑；1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐包括但不限于1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；1-磺酸烷基-3-甲基咪唑内盐包括但不限于1-磺酸丙基-3-甲基咪唑内盐、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐。
39.在其中一些示例中，步骤s10中，离子液体溶液中的离子液体包括氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐中的至少一种。
40.在其中一些较优的示例中，步骤s10中，离子液体溶液中的离子液体包括氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑和氯化1-丁基-3-甲基咪唑中的至少一种。
41.可以理解，槟榔整果包括槟榔壳和槟榔芯，槟榔芯又名槟榔核或槟榔仁。
42.在其中一些示例中，步骤s10中，原料槟榔包括但不限于槟榔整果、槟榔核、槟榔壳，以及槟榔加工过程中的边角料。
43.在其中一些示例中，步骤s10中，浸渍的时间为2h～3h。
44.可以理解，浸渍的时间包括但不限于2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、
2.8h、2.9h、3h。
45.在控制离子液体溶液的质量浓度的基础上，进一步控制浸渍的时间，有利于进一步控制槟榔纤维素结晶区内部氢键被破坏的程度。
46.在其中一些示例中，步骤s10中，将槟榔置于质量浓度为30％～60％的离子液体溶液中浸渍后，捞出，得到离子液体预处理后的槟榔。
47.在其中一些示例中，步骤s10中，离子液体溶液中的溶剂为水。
48.步骤s20：将步骤s10得到的离子液体预处理后的槟榔进行蒸汽爆破处理并干燥，得到生物炭前驱体。
49.离子液体预处理与蒸汽爆破处理配合，可有效提升生物炭的比表面积、总孔容和平均孔径。
50.可以理解，蒸汽爆破处理过程中可同时实现对离子液体的回收。
51.还可理解，步骤s20包括步骤s21和步骤s22。
52.步骤s21：将步骤s10得到的离子液体预处理后的槟榔进行蒸汽爆破处理，得到蒸汽爆破处理后的槟榔。
53.在其中一些示例中，步骤s21中，蒸汽爆破处理的压力为1.0mpa～3.0mpa。
54.可以理解，蒸汽爆破处理的压力包括但不限于1.0mpa、1.1mpa、1.2mpa、1.5mpa、1.8mpa、2.0mpa、2.1mpa、2.2mpa、2.5mpa、2.8mpa、3.0mpa。
55.在其中一些具体的示例中，步骤s21中，蒸汽爆破处理的压力为2.0mpa～2.5mpa。
56.步骤s22：将步骤s21得到的蒸汽爆破处理后的槟榔进行干燥处理，得到生物炭前驱体。
57.在其中一些示例中，步骤s22中，生物炭前驱体的水分含量为2wt％～5wt％。
58.可以理解，生物炭前驱体的水分含量包括但不限于2wt％、2.1wt％、2.12wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％、3.1wt％、3.2wt％、3.5wt％、4wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.8wt％、5wt％。
59.在其中一些示例中，步骤s22中，干燥的温度为70℃～80℃。
60.可以理解，干燥的温度包括但不限于70℃、72℃、75℃、78℃、80℃。进一步可理解，干燥的时间可通过生物炭前驱体的所需水分含量来确定。
61.在其中一些示例中，步骤s22中，干燥的方式包括但不限于热风干燥、真空干燥、微波干燥、红外干燥和冷冻干燥中的至少一种。
62.在其中一些具体的示例中，步骤s22中，采用热风干燥的方式进行干燥。
63.步骤s30：将步骤s20得到的生物炭前驱体进行碳化处理，得到生物炭。
64.在其中一些示例中，步骤s30中，碳化处理的条件为：
65.以8℃/min～15℃/min的升温速度逐步升温至500℃～600℃，并恒温1.5h～3.5h。
66.可以理解，升温速度包括但不限于8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min、15℃/min；碳化的温度包括但不限于500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃；恒温的时间包括但不限于1.5h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.5h。
67.在其中一些示例中，步骤s30中，以10℃/min～12℃/min的升温速度逐步升温至540℃～550℃，并恒温2h～3h。
68.在其中一些示例中，步骤s30中，在保护气氛下进行碳化处理；其中，保护气氛的气体选自氮气、二氧化碳和氦气中的至少一种。
69.随着槟榔产业的不断发展，槟榔在加工过程中会产生大量的槟榔边角料。上述生物炭的制备方法中，采用槟榔为原料，可以提升槟榔的附加价值；还可直接采用废弃物槟榔为原料，使废弃物槟榔得到回收利用。
70.上述的生物炭的制备方法原料廉价易得，工艺流程简单，适合大规模生产。
71.本发明一实施方式提供了一种生物炭，由上述的生物炭的制备方法制备得到。
72.可以理解，上述生物炭具有较高的比表面积和总孔容，以及较大的平均孔径。
73.具体实施例
74.以下按照本发明的生物炭及其制备方法举例，可理解，本发明的生物炭及其制备方法并不局限于下述实施例。
75.实施例1
76.(1)将槟榔核在质量百分浓度为45％的氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑溶液中浸泡2.5h，取出槟榔核，得到离子液体预处理后的槟榔核；
77.(2)将离子液体预处理后的槟榔核在2.0mpa压力下进行蒸汽爆破处理，得到蒸汽爆破处理后的槟榔核；同时回收氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑溶液；
78.(3)使用80℃热风对蒸汽爆破处理后的槟榔核进行干燥，干燥至水分含量为3％，得到生物炭前驱体；
79.(4)将生物炭前驱体置于二氧化碳的气氛下，以12℃/min升温至终温540℃，并保持2.5h，制得生物炭。
80.实施例2
81.(1)将槟榔核在质量百分浓度为50％的氯化1-丁基-3-甲基咪唑溶液中浸泡2.5h，取出槟榔核，得到离子液体预处理后的槟榔核；
82.(2)将离子液体预处理后的槟榔核在2.5mpa压力下进行蒸汽爆破处理，得到蒸汽爆破处理后的槟榔核；同时回收氯化1-丁基-3-甲基咪唑溶液；
83.(3)使用70℃热风对蒸汽爆破处理后的槟榔核进行干燥，干燥至水分含量为3.5％，得到生物炭前驱体；
84.(4)将生物炭前驱体置于氮气的气氛下，以10℃/min升温至终温550℃，并保持2.5h，制得生物炭。
85.实施例3
86.与实施例1基本相同，不同点在于，实施例3中的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液，具体如下：
87.(1)将槟榔核在质量百分浓度为45％的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液中浸泡2.5h，取出槟榔核，得到离子液体预处理后的槟榔核；
88.(2)将离子液体预处理后的槟榔核在2.0mpa压力下进行蒸汽爆破处理，得到蒸汽爆破处理后的槟榔核；同时回收1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液；
89.(3)使用80℃热风对蒸汽爆破处理后的槟榔核进行干燥，干燥至水分含量为3％，得到生物炭前驱体；
90.(4)将生物炭前驱体置于二氧化碳的气氛下，以12℃/min升温至终温540℃，并保
持2.5h，制得生物炭。
91.实施例4
92.与实施例2基本相同，不同点在于，实施例4中的离子液体溶液为1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐溶液，具体如下：
93.(1)将槟榔核在质量百分浓度为45％的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐溶液中浸泡2.5h，取出槟榔核，得到离子液体预处理后的槟榔核；
94.(2)将离子液体预处理后的槟榔核在2.0mpa压力下进行蒸汽爆破处理，得到蒸汽爆破处理后的槟榔核；同时回收1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐溶液；
95.(3)使用80℃热风对蒸汽爆破处理后的槟榔核进行干燥，干燥至水分含量为3％，得到生物炭前驱体；
96.(4)将生物炭前驱体置于二氧化碳的气氛下，以12℃/min升温至终温540℃，并保持2.5h，制得生物炭。
97.实施例5
98.与实施例1基本相同，不同点在于，实施例5中的离子液体溶液的离子液体的质量百分浓度为30％。
99.实施例6
100.与实施例1基本相同，不同点在于，实施例6中的离子液体溶液的离子液体的质量百分浓度为50％。
101.实施例7
102.与实施例1基本相同，不同点在于，实施例7中的离子液体溶液的离子液体的质量百分浓度为60％。
103.对比例1
104.(1)将槟榔核在2.0mpa压力下进行蒸汽爆破处理，得到蒸汽爆破处理后的槟榔核；
105.(2)使用80℃热风对蒸汽爆破处理后的槟榔核进行干燥，干燥至水分含量为3％，得到生物炭前驱体；
106.(3)将生物炭前驱体置于氮气的气氛下，以12℃/min升温至终温540℃，并保持2.5h，制得生物炭。
107.对比例2
108.(1)将槟榔核在质量百分浓度为45％的氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑溶液中浸泡2.5h，沥干；
109.(2)使用80℃热风将浸泡后的槟榔核干燥，干燥至水分含量3％。
110.(4)在二氧化碳环境下以12℃/min升温至终温540℃，并保持2.5h。
111.对比例3
112.与实施例1基本相同，不同点在于，对比例3中的离子液体溶液的离子液体的质量百分浓度为70％。
113.对比例4
114.与实施例1基本相同，不同点在于，对比例4中的离子液体溶液的离子液体的质量百分浓度为20％。
115.对比例5
116.(1)将槟榔核在在2.0mpa压力下进行蒸汽爆破处理，得到蒸汽爆破处理后的槟榔核；
117.(2)将蒸汽爆破处理后的槟榔核在质量百分浓度为45％的氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑溶液中浸泡2.5h，沥干；同时回收氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑溶液；
118.(3)使用80℃热风对浸泡后的槟榔核进行干燥，干燥至水分含量为3％，得到生物炭前驱体；
119.(4)将生物炭前驱体置于二氧化碳的气氛下，以12℃/min升温至终温540℃，并保持2.5h，制得生物炭。
120.各实施例和对比例的部分参数如表1所示。
121.表1
[0122][0123]
各实施例和对比例制得的生物炭的得率、比表面积、总孔容和平均孔径如表2所示；其中得率为生物炭的质量与原料的质量比，比表面积、总孔容和平均孔径等指标的测定参考gb/t 7702.20-2008。
[0124]
表2
[0125]
组别得率％比表面积m2/g总孔容m3/g平均孔径nm实施例146.351250.2634
实施例246.151230.2533实施例344.36830.1826实施例443.96790.1724实施例541.58840.1927实施例645.631200.2431实施例742.64860.2026对比例150.24130.067对比例247.36250.079对比例325.44520.1625对比例448.31310.1315对比例535.25520.1822
[0126]
从表2可知，相比对比例，实施例制得的生物炭具有较高比表面积和总孔容，且平均孔径较大；即实施例制得的生物炭的孔隙率较大。
[0127]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0128]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。