一种磺胺甲恶唑生物炭吸附剂的制备方法及应用

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1.本发明涉及溶液中磺胺甲恶唑抗生素吸附技术领域，具体涉及一种磺胺甲恶唑生物炭吸附剂的制备方法及应用。


背景技术：

2.磺胺类抗生素是一类最为传统的人工合成广谱抗菌药物，被广泛应用于人类药物、禽畜养殖和水产养殖业。磺胺类抗生素的使用量逐年增加，但由于其极低的生物利用率和较长的半衰期，在水环境中被不断检出，长此以往可能会增加致病菌的抵抗力，并使细菌加速产生对抗生素的耐药性，从而导致人类的感染率和死亡率上升。因此，探索能高效、经济地从污染水中去除磺胺类抗生素的技术具有重要意义。
3.目前磺胺类抗生素去除领域有单独或联合使用化学法、生物降解法、高级氧化法、物化法等方法。其中吸附法具有成本低、易回收、无二次污染的优点，而吸附法成功应用的关键在于吸附剂的选择和制备方法。生物炭作为一种经济环保的新型吸附材料，具有去除效率高，操作简单和生产成本低廉的特点，由不同生物质(污泥、花生壳、咖啡渣、甘蔗渣等)制成的生物炭有大量报道，制成的生物炭可吸附多种有机污染物(挥发性有机物、农药、抗生素药物、染料等)。
4.目前，研究者致力于应用各种改性技术来增加生物炭的表面积和孔结构，如生物炭的功能化法、磁化法和表面氧化法。尽管已证明改性生物炭可提高污染物去除效果，但通过传统沉淀和过滤工艺将生物炭从液体中分离出来仍具有堵塞设备的风险，并且生物炭在回收过程中容易出现质量损失。近年来对改性方法的研究集中在生物炭磁化技术上，即在生物炭中嵌入铁、钴、镍及其合金使生物炭具有磁性，在吸附完成后，外加磁场进行固液分离和再回收。通常，生物炭吸附剂的磁化是通过化学共沉淀或一步法进行，然而化学共沉淀步骤复杂，还会占据生物炭表面的吸附位点和孔结构，相比之下，磁性生物炭主要采用一步法制备。单一的一步法不能为生物炭表面提供足够的官能团，在进一步的修饰时，可以在生物炭的制备过程中加入其他元素，生成预期的官能团。氮掺杂的生物炭可以被诱导改变其物理和化学性质，在生物炭的有序sp2杂化石墨层中引入氮，促进π电子的极化，可以在碳结构中产生局部的不平衡带电区域和更多的活性位点。此外，掺杂在生物炭表面的n原子增强了电子迁移率，改善了生物炭的疏水性能，增加了对污染物的亲和力在生物炭的芳香碳环上掺杂n可以产生正空穴，由此产生的电负性差异可以吸引富电子有机污染物。此外，有机污染物的分子排列更亲核，铁和氮共掺杂的生物炭可以通过π-πeda相互作用和lewis酸碱相互作用促进有机污染物的吸附。因此，铁和氮共同改性的结合可能是使生物炭具有磁性同时增加表面官能团的极好手段。同时考虑到经济因素，生物炭粉末吸附剂的再生性能及其回收过程中的质量损失也值得进一步研究。
5.棕榈是一种常见的棕榈科植物，棕榈纤维取自棕榈树杆外围叶鞘形成的网状棕衣纤维，具有低密度的多孔结构，常用作制绳、垫料填充等，但应用范围较小无法使其得到充分应用。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种磺胺甲恶唑生物炭吸附剂的制备方法及应用，利用棕榈纤维、尿素和feso4·
7h2o采用一步热解法合成了一种新型的fe-n共掺杂的生物炭，具有较大的比表面积和较强吸附能力，与磺胺甲恶唑分子间有较强的亲和力，将其用作水中磺胺甲恶唑吸附剂，既能实现环境水体中磺胺甲恶唑的去除，又能扩大棕榈纤维废弃物的应用范围，且该吸附剂在多次吸附-解吸循环吸附中能保持较高的吸附能力和较低的质量损失，具有良好的循环使用性能。
7.本发明是通过以下技术方案予以实现的：
8.一种磺胺甲恶唑生物炭吸附剂，为fe-n共掺杂的生物炭，以棕榈纤维为生物质原料，feso4·
7h2o、co(nh2)2为负载组分一步热解法制备；其中棕榈纤维的质量分数为15～20％，feso4·
7h2o的质量分数为50～60％，co(nh2)2的质量分数为20～35％。
9.所述磺胺甲恶唑生物炭吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)清洗棕榈纤维至无棕绒和灰尘，置于70-80℃烘箱中干燥11-13h，然后放入粉碎机中粉碎，得到的棕榈纤维粉末与feso4·
7h2o、co(nh2)2和水搅拌混合11-13h，置于80℃烘箱中干燥11-13h；
11.(2)将步骤1得到的干燥混合物置于管式炉中450-550℃热解，n2气氛下，以4-6℃/min的升温速度升至450-550℃，保持1.5-2.5h，得到的产物研磨后用0.5-1.5mol/l的hcl清洗至中性，置于75-85℃烘箱中干燥10-12h，研磨过100目筛得到fe-n-bc生物炭粉末吸附剂。
12.优选的，步骤(1)中的棕榈纤维粉末、feso4·
7h2o和co(nh2)2的质量比为:(1-2)：(2-3)：(1-2)。
13.优选的，步骤(1)中搅拌时间为12h。
14.本发明还保护所述生物炭吸附剂在溶液中吸附磺胺甲恶唑的应用，以0.4g/l～0.5g/l的投加比例将吸附剂加入到15mg/l～20mg/l的磺胺甲恶唑溶液中，震荡吸附10-12h。
15.磺胺甲恶唑溶液ph值优选为2-6。
16.本发明的有益效果为：
17.1)本发明以棕榈纤维为生物质原料，采用一步热解法在高温下热解合成了生物炭吸附剂，该吸附剂具有较大的比表面积和丰富的介孔结构，磺胺甲恶唑分子受到与棕榈纤维生物炭间的氢键、π-π等作用力吸引，最后随吸附剂的过滤被除去。其中fe与n的掺杂能够显著提高吸附剂在吸附磺胺甲恶唑过程中的吸附量，快速高效地去除水中的磺胺甲恶唑，在12h的震荡吸附后的吸附量能达到35.89mg/l，同时实现了废弃棕榈纤维的资源再利用。
18.2)本发明的原材料棕榈纤维为常见绿化植物棕榈的生长废弃物，来源广泛，目前对其利用方式单一，忽视了以其制作复合材料的潜能。与传统的抗生素去除方法(生物降解法、膜分离法、高级氧化法等)相比，本发明所用的以棕榈纤维生物炭作吸附剂去除磺胺甲恶唑的方法具有操作方便，吸附剂制备条件简单，可通过外加磁场回收且不产生二次污染，经济效益较高的优点。
19.3)本发明吸附剂还具有良好的循环使用功能，吸附量饱和时，经过滤、甲醇和氨水淋洗脱附、干燥后，可循环使用，在多次吸附-解吸循环吸附中能保持较高的吸附能力和较
低的质量损失，四次循环后依旧保持86％的吸附能力，且质量损失仅为14.8％。
附图说明：
20.图1为实施例1～4及对比例1～3所制备的吸附剂对磺胺甲恶唑的吸附量随时间的变化情况；
21.图2为实施例5、6吸附剂在四次循环使用中的吸附量变化情况；
22.图3为实施例5、6吸附剂在四次循环使用中质量减少情况；
23.图4为实施例7中fe-n-bc吸附剂对15mg/l的磺胺甲恶唑的吸附能力与溶液ph变化的关系。
具体实施方式：
24.以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
25.实施例1：
26.(1)清洗棕榈纤维至无棕绒和灰尘，置于80℃烘箱中干燥12h，然后放入粉碎机中粉碎，得到的棕榈纤维粉末，称取5g棕榈纤维粉末、15gfeso4·
7h2o及5g尿素，(棕榈纤维粉末、feso4·
7h2o及尿素质量分数分别为：20％、60％和20％)，加入100ml水搅拌12h至充分混合，置于80℃烘箱中12h，在n2气氛下500℃煅烧2h，得到的产物研磨后用1mol/l的hcl清洗至中性，置于80℃烘箱中干燥12h，研磨过100目筛后得到生物炭粉末，将其命名为fe-n-bc。
27.(2)称取20mg生物炭粉末加入到50ml的15mg/l的磺胺甲恶唑溶液中，置于摇床上震荡吸附12h，对吸附后的溶液取样，过滤生物炭，采用高效液相色谱仪(hplc)在λ＝256nm处检测磺胺甲恶唑浓度。
28.hplc对溶液中磺胺甲恶唑的检测条件：使用c18色谱柱(直径、长度和孔径＝2.1mm、150mm和3.5微米)，流动相为0.1％甲酸(溶剂a)/乙腈(溶剂b)＝80/20(v/v)，在柱温35℃下实现分离，样本的进样体积为5μl，流速为1ml/min。系统的保留时间为3min，并在下次进样前平衡5min。
29.对比例1：
30.参考实施例1，不同之处在于，没有添加feso4·
7h2o。
31.对比例2：
32.参考实施例1，不同之处在于，没有添加尿素。
33.对比例3：
34.参考实施例1，不同之处在于，没有添加feso4·
7h2o和尿素。
35.实施例2：
36.参考实施例1，不同之处在于feso4·
7h2o的质量分数为50％，尿素的质量分数为30％。
37.实施例3
38.参考实施例1，不同之处在于棕榈纤维的质量分数为15％，尿素的质量分数为25％。
39.实施例4：
40.参考实施例1，不同之处在于棕榈纤维的质量分数为15％，feso4·
7h2o的质量分数
为50％，尿素的质量分数为35％。
41.实施例5：生物炭吸附剂的循环使用性能检测：
42.参考实施例1，不同之处在于，在吸附结束后通过外加磁场进行固液分离，得到的生物炭按生物炭：解吸液＝1：10(w/v)的比例加入到氨水和甲醇(1：20mol/l，v＝1:1)混合溶液中解吸，置于摇床上震荡脱附12h，将生物炭过滤，置于80℃烘箱内干燥12h，然后再次重复实施例1中的吸附步骤(2)，如此吸附-解吸循环四次。
43.实施例6：
44.参考实施例5，不同之处在于，解吸液为甲醇和过氧化氢(0.1:10mol/l，v＝1:1)。
45.实施例7：探究fe-n-bc生物炭在不同ph条件下对磺胺甲恶唑的吸附能力：
46.参考实施例1，不同之处在于，在步骤(2)中将磺胺甲恶唑溶液的ph用浓度为0.1mol/l的hcl及naoh调节为3-11，称取20mg生物炭粉末加入到不同ph的磺胺甲恶唑溶液中，置于摇床上震荡吸附12h，对吸附后的溶液取样，过滤生物炭，采用hplc在λ＝256nm处检测磺胺甲恶唑浓度。
47.对实施例1～4及对比例1～3进行吸附性能测试，具体结果见表1和图1；对实施例1及对比例1、2、3进行比表面积、微孔面积及总孔体积检测，具体结果见表2；对实施例5、6进行循环使用性能测试，具体结果见图2、3；对实施例7进行吸附性能测试，具体结果见图4。
48.表1
[0049][0050]
表2
[0051] 实施例1对比例1对比例2对比例3比表面积(m2·
g-1
)318.20374.307288.063287.614微孔面积(m2·
g-1
)213.2562.461150.64189.797总孔体积(m3·
g-1
)0.1490.0780.1610.136
[0052]
从表1和说明书图1中可以看出，实施例1对溶液中磺胺甲恶唑的吸附能力非常优异，在吸附的前2小时内发生快速吸附，这表明吸附剂表面有足够的吸附位点，随着时间的增加，吸附剂的活性位点逐渐被吸附质填充，在4h左右逐渐达到平衡阶段。比较7种生物炭吸附剂，fe-n-bc具有更高的smx吸附能力，吸附量达到35.89mg/g，去除率达到90％。结合表2的结果可以看出，实施例1的比表面积、微孔面积，总孔体积与对比例2、对比例3相比显著提高，说明因尿素的存在使得fe的掺杂对棕榈纤维形成了更多的微孔和介孔，起到了助孔剂的作用，进而提高了fe-n-bc的吸附能力，这与表1中的吸附结果一致；而单独进行氮掺杂时，对比例1的以上结果均大幅下降，归因于尿素在热解的过程产生大量的气体，破坏了碳
结构并产生大量孔隙结构。从图2、3中可以看出，实施例5经四次循环使用后能保持86％的吸附能力，累计质量损耗仅为14％，证明fe-n-bc吸附剂具有良好的循环使用能力。从图4中可以得知，随着ph值从2上升到11，磺胺甲恶唑在fe-n-bc上的吸附量先上升后下降，在ph值为5时达到最大值，ph为11时大幅下降到7.58mg/l。这说明吸附剂和吸附质表面的电荷受到溶液ph值的影响，进而能够直接影响吸附的过程。