一种简易可再生的沼渣基阴离子吸附剂的制备方法

1.本发明涉及阴离子吸附剂的制备方法，具体是一种以秸秆燃料化生成的沼渣为主要原料通过简易过程制备低成本可再生的沼渣吸附剂的方法，属于废物资源化利用及环境与化学技术领域。


背景技术：

2.我国作为传统的农业大国，拥有种类繁多的生物质资源，且数量十分可观。其中，农作物秸秆每年产量高达8亿吨，约占我国可用生物质资源的50％以上，是我国生物质资源的主力。针对目前我国对生物质能源开发利用的迫切需求，已有不少企业利用生物质秸秆生产生物质燃气替代石油燃料，该策略极大降低了不可再生能源的消耗，缓解了我国能源紧张状况，并且促进了我国农业的可持续发展。但该过程同时会产生大量的燃料化沼渣，需要对其进行进一步地处理处置，我国在该领域尚处于起步阶段。秸秆燃料化沼渣的主要成分为纤维素、木质素和半纤维素，它们都属于天然的高分子物质，具有多种功能基团与复杂的键连方式。例如，其拥有较多的羟基基团，可通过螯合作用去除水中多种中重金属离子，此外，羟基基团也可以应用于聚合或缩聚等合成反应的活性基团，因此燃料化沼渣可以广泛应用于各种有机产品的合成。
3.目前，随着工农业的快速发展，我国水资源受到了不同程度的污染，且有不断加剧的趋势。大量工业、生活污水的排放以及农田灌溉排水等已成为主要点源和面源污染来源，严重污染了我国地表水水质。如何高效、低成本的去除水中的污染物，解决水体污染，已成为当前研究工作的重点。利用秸秆燃料化沼渣通过化学改性接枝功能基团，研制环境友好的阴离子沼渣吸附剂，对于解决我国环境污染、开发新能源、治理水污染等具有重大意义。
4.在沼渣基吸附剂实施应用中，研究多针对重金属离子或其它阳离子型污染物的去除，如中国专利文献：cn103877938a公开了一种氨氮吸附剂的制备方法：将脱水干燥后的沼渣粉碎、过筛成颗粒原料，再将沼渣颗粒与氢氧化钾溶液混合，去除上清液后烘干，所得烘干后的产物在氮气氛围中热解，产物依次用盐酸和热去离子水清洗，烘干粉碎，得到改性沼渣氨氮吸附剂。又如中国专利文献cn109603768a公开了一种重金属离子吸附剂的制备方法：将烘干后的沼渣粉碎，过筛成固定尺寸的沼渣原料，将沼渣颗粒分散在碱性有机溶剂中，在60℃条件下加入氯乙酸，继续反应，经乙醇和去离子水清洗后得到沼渣基重金属吸附剂。然而，利用沼渣基吸附进行阴离子吸附处理却鲜为报导。因此，亟需研制出一种制备简易、机械强度高、化学稳定性好、吸附性能好、成本低廉的沼渣基阴离子吸附剂，该吸附剂不仅可以利用秸秆燃料化生产的废物沼渣为原料，实现了“以废治废”，填补了沼渣高值化利用的空白，也可以为环境友好、低成本水处理过程提供了一条借鉴思路。


技术实现要素：

5.针对现有沼渣利用技术的缺陷，本发明提供了一种以秸秆燃料化沼渣为原料制备简易可再生的沼渣吸附剂的方法，本发明利用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵对沼渣进行化
学改性，使其与沼渣发生醚化反应，引入季胺基官能团，得到了机械强度高、化学稳定性好、吸附能力强、可循环再生利用的沼渣基阴离子吸附剂，且该方法操作简单，易实现规模化生产。同时，本发明还实现了成本低廉的沼渣的高值化利用，减轻环保压力，实现废物资源化。
6.原料说明：
7.本发明采用的原料为干燥后的秸秆燃料化沼渣，其纤维素含量为20-40％，半纤维素含量为15-35％，木质素含量为2-25％，蛋白质及灰分含量为10-30％。
8.本发明的技术方案如下：
9.一种简易可再生的沼渣基阴离子吸附剂的制备方法，包括步骤如下：
10.(1)将沼渣分散于有机溶剂中，搅拌反应后加入碱性物质，在25～45℃水浴加热条件下搅拌反应10～60min；
11.(2)向体系中加入醚化剂后继续加热搅拌，使有效官能团成功嫁接至沼渣结构中，将最终产物离心，并用乙醇和去离子水洗涤、烘干，即得到胺基化沼渣基阴离子吸附剂。
12.根据本发明优选的，步骤(1)中的沼渣其发酵燃化前原材料是玉米秸秆、棉花秸秆、高粱秸秆、甘蔗秸秆、杂草等或其混合物。
13.根据本发明优选的，步骤(1)中的沼渣的含水率《10％，粒径为5mm～10mm。
14.根据本发明优选的，步骤(1)中的有机溶剂为70％～90％的异丙醇水溶液，沼渣质量(g)与所需有机溶剂(ml)的质量体积比为1:10～1:50。
15.进一步优选的，沼渣与异丙醇水溶液质量体积比为1:30～1:40，单位：g/ml。
16.根据本发明优选的，步骤(1)中所加入的碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾，其加入量与沼渣的加入量质量比为1:1～1:6。
17.进一步优选的，氢氧化钠或氢氧化钾的加入量与沼渣的加入量质量比为1:2～1:3；搅拌反应温度为28～34℃，反应时间20～40min。
18.根据本发明优选的，步骤(2)中所加入的醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，其加入量与沼渣加入量的质量比为1:1～1:10，醚化反应温度为30～90℃，醚化反应时间为1～3h。
19.进一步优选的，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，其加入量与沼渣加入量的质量比为1:2～1:4；搅拌反应温度为50～70℃，反应时间1.5～2.5h。
20.本发明得到的沼渣基阴离子吸附剂的应用，用于污水中阴离子的吸附去除。
21.根据本发明优选的，所述沼渣基阴离子吸附剂用于废水中硝酸根、磷酸根、高氯酸根、重铬酸根和酸性大红的去除，方法如下：在15～45，℃ph为2～12的振荡条件下，投入沼渣基阴离子吸附剂，投加量为每升废水中吸附剂的添加量为0.5～2g，搅拌反应2～6h，振荡速率为140r/min。
22.本发明的简易可再生沼渣基阴离子吸附剂去除各阴离子的ph条件在2.0～12.0之间均可，即污水溶液ph自然条件即可应用，最佳ph为5.0～9.0。
23.本发明所述方法制备的简易可再生沼渣基阴离子吸附剂，经实验测定，该吸附剂外观为棕色或褐色颗粒状固体，zeta电位在-5～30mv之间，水溶液ph值为5.0～9.0；沼渣基阴离子吸附剂中木质素骨架单元通式如下：
[0024][0025]
沼渣基阴离子吸附剂中纤维素骨架单元通式如下：
[0026][0027]
本发明制备得到的沼渣基阴离子吸附剂可作为一种新型高效的水处理药剂，广泛应用于工业废水、富营养化水体处理、含铬废水、印染废水或其它污水处理中。与现有技术相比，本发明的优良效果在于：
[0028]
1、本发明的制备方法利用秸秆燃料化沼渣为原料，利用醚化剂在碱性条件下对沼渣进行化学改性，原料来源广泛，价格低廉；吸附剂制备工艺操作简单，能耗及试剂成本低，为绿色环保新工艺。同时，该发明制备方法几乎可以忽略沼渣尺寸对吸附剂性能的影响，沼渣经干燥后即可作为原料，具有工业化生产的诸多优势。该发明实现了农业固体废弃物高值化、资源化利用，解决了沼渣处理难题，减轻了环保压力。
[0029]
2、本发明的制备方法利用秸秆燃料化沼渣为原料，利用醚化剂在碱性条件下对沼渣进行化学改性，得到的新型沼渣基阴离子吸附剂，表面含有大量的季胺基官能团，是一种表面带正电的经济高效的阴离子吸附剂，可以与阴离子之间发生强烈的静电吸引、离子交换、配体交换等反应。用于去除阴离子时，该吸附剂表现出了吸附能力强，吸附量大，机械强度高、再生稳定性好等优点，从而可以经济有效的去除污水中的阴离子，实现污水的有效净化。
[0030]
3、本发明制备得到的沼渣基重金属吸附剂再生方法简单，利用低浓度无污染的nacl(0.1mol/l)即可实现吸附剂的有效再生，再生能力强，再生后稳定性好，实现了沼渣基阴离子吸附剂的多次重复利用，为环境友好型沼渣基阴离子吸附剂。
附图说明
[0031]
图1为本发明的沼渣基阴离子吸附剂外观图。
[0032]
图2为本发明的沼渣基阴离子吸附剂多次吸附磷酸根和硝酸根的效果图。
[0033]
图3为本发明的沼渣基阴离子吸附剂在吸附磷酸根后解吸附过程中有机物溶出图。
具体实施方式
[0034]
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明不限于此。
[0035]
实施例1：
[0036]
一种简易可再生的沼渣基阴离子吸附剂的制备方法，包括步骤如下：
[0037]
(1)取3g沼渣放入250ml三口烧瓶中，加入100ml体积分数为80％的异丙醇水溶液，将水浴温度升至30℃后，加入1.5g的氢氧化钠，继续反应30min；
[0038]
(2)随后升温至60℃后，加入1.5g的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，继续反应2h；
[0039]
(3)反应结束后，将产物离心分离，依次用无水乙醇和去离子水清洗3次，干燥。所得吸附剂记为1号，得到沼渣基重金属吸附剂外观图如图1所示。
[0040]
实施例2：
[0041]
一种简易可再生的沼渣基阴离子吸附剂的制备方法，同实施例1，不同之处在于：步骤(1)中氢氧化钠用量为1g。所得吸附剂记为2号。
[0042]
实施例3：
[0043]
一种简易可再生的沼渣基阴离子吸附剂的制备方法，同实施例1，不同之处在于：步骤(1)中氢氧化钠用量为2g。所得吸附剂记为3号。
[0044]
实施例4：
[0045]
一种简易可再生的沼渣基阴离子吸附剂的制备方法，同实施例1，不同之处在于：步骤(2)中反应温度为30℃。所得吸附剂记为4号。
[0046]
实施例5：
[0047]
一种简易可再生的沼渣基阴离子吸附剂的制备方法，同实施例1，不同之处在于：步骤(2)中反应温度为90℃。所得吸附剂记为5号。
[0048]
实施例6：
[0049]
一种简易可再生的沼渣基阴离子吸附剂的制备方法，同实施例1，不同之处在于：步骤(2)中醚化剂换为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵。所得吸附剂记为6号。
[0050]
实验例：
[0051]
将按上述合成的简易可再生的沼渣基阴离子吸附剂用于硝酸根、磷酸根、高氯酸根、重铬酸根及染料(酸性大红)的吸附。
[0052]
硝酸根：0.05g吸附剂与50ml浓度为100mg/l(以no
3-计)硝酸钾溶液混合，吸附温度25℃，震荡速度140r/min，吸附时间2小时。
[0053]
磷酸根：0.05g吸附剂与50ml浓度为100mg/l(以po4
3-计)磷酸钾溶液混合，吸附温度25℃，震荡速度140r/min，吸附时间2小时。
[0054]
高氯酸根：0.05g吸附剂与50ml浓度为100mg/l(以clo
4-计)高氯酸钾溶液混合，吸附温度25℃，震荡速度140r/min，吸附时间2小时。
[0055]
重铬酸根：0.05g吸附剂与50ml浓度为100mg/l(以cro
4-计)重铬酸钾溶液混合，吸附温度25℃，震荡速度140r/min，吸附时间6小时。
[0056]
酸性大红：0.05g吸附剂与50ml浓度为200mg/l酸性大红溶液混合，吸附温度25℃，震荡速度140r/min，吸附时间2小时。
[0057]
处理结果见表1、2、3、4、5。
[0058]
表1沼渣基阴离子吸附剂对硝酸根离子的吸附效果
[0059][0060]
表2沼渣基阴离子吸附剂对磷酸根离子的吸附效果
[0061][0062]
表3沼渣基阴离子吸附剂对高氯酸根离子的吸附效果
[0063][0064]
表4沼渣基阴离子吸附剂对重铬酸根离子的吸附效果
[0065][0066]
表5沼渣基阴离子吸附剂对酸性大红的吸附效果
[0067][0068]
将1号吸附剂用于再生实验，以0.1mol/l的nacl为再生液，对吸附了硝酸根和磷酸根的沼渣基阴离子吸附剂进行解吸附，并将再生后的吸附剂再次用于硝酸根和磷酸根的吸附去除，共进行10次吸附-解吸附实验，具体结果如图2所示。同时，测试了磷酸根的解吸附过程后溶液中有机碳含量(toc)，以此表明解吸附过程中沼渣基吸附剂的有机物溶出情况，反映了沼渣基吸附剂的骨架稳定性。
[0069]
由以上数据可以看出，由本发明所制备的沼渣基阴离子吸附剂对硝酸根、磷酸根、、重铬酸盐及酸性大红染料皆具有明显的吸附效果。据现有文献报道，利用沼渣改性制备得到阴离子吸附剂用于阴离子吸附剂的研究报道数量有限，且制备过程相对复杂，吸附剂可重复利用效果较差。而本发明所制备的沼渣基阴离子吸附剂可以有效去除常见的阴离子和阴离子型染料，而且在多次吸附-解吸附过程中吸附能力没有明显下降，结构较为稳定，无明显有机物溶出，因而可以广泛应用于富营养化水体、电镀废水以及印染废水之中。