一种可吸附废水中铀的材料及制备方法

本发明涉及一种可吸附废水中铀的材料，特别是用于处理含铀废水的材料，以及这种材料的制备方法。

背景技术：

1、随着科技与经济的快速发展，煤、石油等化石能源迅速消耗，核能因其高效、清洁、经济等优点脱颖而出并受到广泛关注。目前，大力发展核电成为多数国家关注并积极推进的事业，合理利用核能将从很大程度上减缓全球资源紧张甚至短缺问题，也会带来较高的经济效益。得核能发展过程中会产生大量含铀废水，如何实现对含铀废水经济高效的净化成为全球面临的一大挑战。

2、近年来，吸附法因其效率高、成本低和适用性强等特点获得众多科研工作者的研究和认可，在含铀废水净化方面受到广泛关注。传统材料由于比表面积小、吸附容量不高、选择性差、不易进行固液/固液分离而导致对环境的二次污染等限制了其进一步应用。近年出现的功能新材料，如碳材料、mof、cof等，虽然通过调控结构得到更加可观的比表面积，提升对铀的吸附能力，但是存在吸附剂不易从废水中分离的难题。因此，设计合成具有高吸附容量、选择性能良好且易于分离的含铀废水净化材料成为亟需解决的难题。

3、磁性纳米粒子具有独特的量子尺寸效应、表面界面效应和磁效应，可以通过外加梯度磁场实现方便快捷的固固/固液分离，因而在含铀废水处理方面显示出良好的前景。但是在实际应用中，磁性纳米颗粒具有很强的团聚成为更大颗粒的倾向，导致其反应能力和表面利用效率降低，同时，团聚的磁性纳米颗粒也会降低其自身的移动性。针对快速磁响应这一特性，磁性材料的粒径可以减小至微米甚至纳米量级，从而提升其比表面积和吸附容量。

技术实现思路

1、本发明提供一种可克服现有技术不足的、可用于清除含铀废水中铀的材料，同时提供这种材料的制备方法。

2、本发明的可吸附废水中铀材料是由超顺磁性fe3o4的磁核和磁核表面的有序介孔sio2壳层构成，所合成磁性介孔材料的比表面积为300-400m2/g，处于理论可获得的最大比表面积范围(300-400m2/g)之内，这可为功能基团的接枝提供广阔的平台，有助于提高功能基团的接枝率，提升材料对u的吸附性能。

3、更进一步，本发明的可吸附废水中铀材料是将p＝o和-nh2基团修饰至在前述材料的介孔处。

4、优选地，本发明的可吸附废水中铀材料的磁性介孔材料的比表面积为318m2/g。

5、本发明所述的可吸附废水中铀材料制备方法是：

6、1)将fe3o4加入体积比10～25/1～3/1～5的乙醇/水/氨水的混合液中，超声反应使fe3o4均匀地分散在溶液中，然后向溶液里面滴加少量(0.1-0.5ml)的正硅酸四乙酯(teos)，室温下持续反应8h，除去杂质和水分，然后在干燥处理得到棕色fe3o4@sio2；

7、2)将经前一步骤得到的fe3o4@sio2分散在乙醇/水/三乙醇胺的混合液中，超声反应使材料均匀得分散在溶液中，向里面加入0.1-1.0g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)和0.1-0.5g水杨酸钠，最佳质量添加范围为0.2-0.5g ctab和0.2-0.5g水杨酸钠的模板剂，35℃持续反应1h后，滴加0.1-0.5ml正硅酸乙酯(teos)和0.1-0.5ml 1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷(btse)，其中，teos和btse的最佳体积添加范围是0.1-0.3ml teos,0.1-0.3ml btse，经充分反应后，分离产物并除去杂质和水分，干燥处理后得到棕色fe3o4@v-sio2；

8、3)将上步骤得到的产物分散乙醇和浓盐酸的混合液中，60℃下持续充分反应去除十六烷基三甲基溴化铵，得到fe3o4@v-msio2；

9、4)将fe3o4@v-msio2分散在乙醇和蒸馏水的混合液中，然后向其中依次加入0.5-2ml的硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)，和0.5-5ml的nh3·h2o，在超声和机械搅拌的条件下充分反应后分离产物，再经干燥处理后得到表面活化的fe3o4@v-msio2微球。

10、5)接下来将表面活化的fe3o4@v-msio2微球分散在乙腈中，然后向其中加入偶氮二异丁腈(aibn)，待完全溶解后再依次加入二烯丙胺(dmaa)和二(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯(dmp)，由于加热速度慢有助于未功能化的材料与有机组分充分混合和反应，提升功能基团的接枝率，如果过快则会导致有机物自身聚合过快，降低材料本身有机基团的接枝率，影响后续的吸附效率，因此实验中以每分钟上升1℃的速度将混合物加热到一定温度，此时反应会发生沸腾回流的现象，有助于提升反应的均匀一致性，提高双功能基团(p＝o和-nh2基团)接枝的均匀度；若加热温度低于80℃，反应不会沸腾，存在有机反应进行不充分不彻底的弊端，因此加热温度范围需设置在90-95℃，并在该温度下持续反应1h后，分离产物，然后干燥处理得到本发明的功能介孔磁性纳米材料fe3o4@v-msio2-p(dmaa-dmp)。

11、本发明的制备方法中，二烯丙胺(dmaa)含有-nh2，二(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯(dmp)含有p＝o，二者属于双功能基团的载体，通过与未功能化核壳介孔基体材料进行充分混合和发生有机聚合反应，即可一次性将双功能基团成功接枝到材料介孔及表面。

12、本发明所述的可吸附废水中铀材料制备方法具体的做法是：

13、1)将0.4g fe3o4加入乙醇/水/氨水(体积分别为180、10、8ml)的混液中，超声反应15min将材料均匀地分散在溶液中，然后向溶液里面滴加0.8ml正硅酸四乙酯(teos)，室温下持续反应8h，反应结束后，用外加磁场分离产物，以除去杂质和水分，然后在60℃真空的环境下干燥12h得到棕色fe3o4@sio2；

14、2)将0.1g fe3o4@sio2分散在乙醇/水/三乙醇胺(体积分别为30、75、0.3ml)的混液中，超声反应15min将材料均匀得分散在溶液中，向里面加入一定量的模板剂(0.5g十六烷基三甲基溴化铵和和0.3g水杨酸钠)，35℃持续反应1h后，滴加0.125ml teos和0.125mlbtse，35℃持续反应24h，反应结束后，用外加磁场分离产物，以除去杂质和水分，然后在60℃真空的环境下干燥12h得到棕色fe3o4@v-sio2；

15、3)将上述产物分散在60ml乙醇和0.06ml浓盐酸的混液中，60℃下持续反应3h从而去除ctab，得到fe3o4@v-msio2；

16、4)将0.1g fe3o4@v-msio2分散在128ml乙醇和36.0ml蒸馏水的混液中，然后向其中依次加入2ml kh570和40ml nh3·h2o，在超声和机械搅拌的条件下反应12h，反应结束后，用外加磁场分离产物，以除去杂质和水分，然后在60℃真空的环境下干燥12h得到表面活化的fe3o4@v-msio2。

17、5)接下来称取0.06g表面活化的fe3o4@v-msio2微球分散在装有80.0ml乙腈的150ml三颈烧瓶中，然后向其中加入8gaibn，待完全溶解后依次加入2g dmaa和2g dmp，以每分钟上升1℃的速度将混合物加热到90℃，并在该温度下持续反应1h，反应结束后，用外加磁场分离产物，以除去杂质和水分，然后在60℃真空的环境下干燥12h得到本发明的吸附废水中铀材料—功能介孔磁性纳米材料fe3o4@v-msio2-p(dmaa-dmp)。

18、针对传统材料比表面积小、吸附容量不高、选择性差、不易进行固液/固液分离的问题，本发明采用具有超顺磁性的fe3o4作为磁核，在其表面引入介孔sio2，通过优化合成条件，得到有序介孔sio2壳层，相比于无序介孔，有序介孔在很大程度上减小了对磁响应的遮蔽效应；另一方面，在磁核和有序介孔sio2之间创造中空结构，有利于进一步增大比表面积。因此，有序介孔和中空结构为后续功能基团的接枝提供良好的平台。将对铀具有特异性螯合能力的p＝o和-nh2基团修饰至上述介孔磁性材料上，并通过超声、搅拌、回流结合的方法提升功能基团的接枝率，最终得到具有高选择性、易于分离、快速吸附动力学、高吸附容量、多次重复利用的新型磁性固相吸附剂。本发明将结构调控和表面修饰相结合，赋予材料良好的吸附性能和优异的选择性，可实现酸性和中性含铀废水的快速和高效净化；在fe3o4的表面包覆介孔sio2，在赋予材料磁性和高比表面积的同时，显著降低团聚现象；在fe3o4与介孔sio2中间引入中空结构得到fe3o4@v-msio2，进一步增大材料的比表面积，从而为功能基团提供更多的平台，获得更高的接枝率。-nh2和p＝o基团中的n和p与铀进行协同配位，从而大幅提升材料对铀的特异性吸附和吸附容量。

19、综上所述，本发明中对fe3o4@v-msio2进行双功能基团的负载(-nh2和p＝o基团)所制得的功能介孔磁性纳米材料fe3o4@v-msio2-p(dmaa-dmp)可以实现在多种离子共存条件下高效特异性吸附铀，同时表现出快速吸附动力学，且吸附性能受含铀废液的酸度影响小，即使高酸环境(ph＝0.5)下依旧表现出较好的选择性和理想的吸附容量。此外，材料表现出良好的可重复利用性，最快可在5分钟内实现铀的解吸，在保证材料结构不变的情况下可重复利用至少11次。综上所述，该发明为合理设计和制备高效的铀富集提取材料提供了一种有效的策略。

20、本发明的材料用于去除含铀废水中的铀，其结构调控和表面修饰相结合，赋予材料良好的吸附性能和优异的选择性，可实现酸性和中性含铀废水的快速和高效净化并具有特异性吸附和吸附容量。综上所述，本发明中对fe3o4@v-msio2进行双功能基团的负载(-nh2和p＝o基团)所制得的功能介孔磁性纳米材料fe3o4@v-msio2-p(dmaa-dmp)可以实现在多种离子共存条件下高效特异性吸附铀，同时表现出快速吸附动力学，且吸附性能受含铀废液的酸度影响小，即使高酸环境(ph＝0.5)下依旧表现出较好的选择性和理想的吸附容量。此外，材料表现出良好的可重复利用性，最快可在5分钟内实现铀的解吸，在保证材料结构不变的情况下可重复利用至少11次。综上所述，该发明为合理设计和制备高效的铀富集提取材料提供了一种有效的策略。

21、本发明的优点及积极效果为：

22、1)对磁性fe3o4包覆有序介孔sio2，同时在fe3o4和sio2之间创造中空结构可以协同创造更大的比表面积，为功能基团的接枝提供良好的平台。更重要的是，相比于无序介孔，有序介孔和中空结构不仅在最大程度上减小了对磁核fe3o4的遮蔽效应，保证了良好的磁性从而实现快速磁分离，而且可以在有效防止团聚的同时提高颗粒的比表面积。p＝o基团可以与铀发生特异性螯合，-nh2基团的n元素具有孤对电子可以与铀发生配位，通过接枝双功能基团(-nh2和p＝o基团)，可以有效提升材料对铀的特异性吸附效果。综合以上技术，本发明最终制得一种不易团聚、表面发达、磁性能良好、对铀选择性优良且吸附容量高的功能介孔磁性纳米材料fe3o4@v-msio2-p(dmaa-dmp)。

23、2)本发明所得的功能磁性纳米材料用于含铀水体中铀的去除，其对铀表现出良好的吸附性能和较宽的ph(0.5-10.5)适用范围。吸附实验表明，该材料对铀的最大吸附容量达463mg/g，且在高酸条件(ph＝0.5)也可以达到114mg/g的吸附容量，显著优于目前报道的同类材料。因此，本发明所制得的功能介孔磁性纳米材料在中性和酸性含铀废水处理方面显示出巨大的潜力，有望应用于真实工况下含铀废水的高效净化处理。