1.本发明属于造纸化学品技术领域，特别涉及一种有机硅消泡剂及其制备方法。
背景技术：
2.造纸工艺在国民经济中占有重要地位，但是随着造纸工业的发展也伴随着严重的污染，特别是在纸浆生产和造纸废水处理过程中，泡沫问题尤为突出。主要原因为制浆过程中，所产生的皂化物表面张力小于因蒸煮物料而产生黑液的表面张力，使得皂化物存在于黑液表层内并形成薄膜，在空气混合作用下形成泡沫，尤其是当黑液的浓度越低则泡沫越多，在蒸煮较硬的原料及含树脂高的原料时，也容易产生大量的稳定泡沫。
3.现有的消泡方法包括物理消泡法和化学消泡法，其中化学消泡法包括了（1）低碳醇类，在水溶液中能很快起到消泡作用，但抑泡能力差；（2）流动性石蜡等矿物油和界面活性剂的混合物，虽然成本低，但消泡效果一般；（3）有机极性化合物消泡剂，消泡效果一般；（4）有机硅类消泡剂，破泡和抑泡性能都较为理想，常用于造纸行业。常用有机硅消泡剂一般使用乳化剂将二甲基硅油与二氧化硅的复合物乳化制备成水乳液型产品，二甲基硅油具有较低的表面能能够快速在发泡液中铺开并浸入泡沫将泡沫破碎，同时二氧化硅也具有刺穿泡沫的能力，增加消泡剂的消泡能力。但由于造纸黑液具有粘度大、温度高、强碱性以及气泡细密等特点，一般有机硅消泡剂消泡和抑制泡效果差，因而需要大量使用消泡剂，增加了生产成本。现有技术，如cn111701284b提供的消泡剂虽然一定程度上可以实现黑液中消泡和抑泡，但在高温、碱性环境下会出现破乳和漂油现象，使得消泡剂活性降低，消泡性能下降，导致需要重复添加消泡剂，从而使废水处理成本增加。
技术实现要素：
4.为解决上述问题，本发明提供了一种有机硅消泡剂及其制备方法，通过加入定量辛酸丙烯酯，控制聚醚eo和po比例，合适的无机填料以及其他组分成分的限定可使得本发明提供的消泡剂缩短消泡时间，延长抑泡时间，且离心稳定性和热稳定性优良。
5.为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一方面，本发明提供一种有机硅消泡剂，按重量份数计，包括以下组分：有机硅氧烷30.0~35.0份；聚醚改性硅油2.3~4.2份，其中n(eo):n(po)＝1:（4.5~5）；辛酸丙烯酯1.0~2.4份； mq硅树脂1.5~2.5份；疏水气相二氧化硅2.1-3.0份，d50为5~8nm；无机填料0.25-0.40份；复合乳化剂2.1~2.9份，复合乳化剂为亲水性乳化剂与亲油性乳化剂的混合物，所述复合乳化剂的hlb为9.2~10.1；增稠剂0.2~0.5份；去离子水50~150份。
6.进一步的，所述有机硅氧烷由二甲基硅油和羟基硅油组成，二甲基硅油25℃时的粘度为0.6-0.8pa.s；羟基硅油25℃时的粘度为0.4-0.6pa.s，且二甲基硅油和羟基硅油重量比为3.5~4:1。
7.进一步的，所述复合乳化剂为tween60和span60。
8.进一步的，所述增稠剂为羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素的混合物，且羟丙基甲基纤维素:羧甲基纤维素的重量比为1:2~2.5。
9.进一步的，所述mq硅树脂的m/q 值为1-1.5。
10.进一步的，所述无机填料由高岭土和蒙脱石组成，所述高岭土中高岭石的含量不低于90wt%，且高岭土与蒙脱石的重量比为1:1.2~1.5。
11.另一方面，本发明提供了一种上述有机硅消泡剂的制备方法，包括如下步骤：s1，制备聚醚改性硅油并按照上述重量份数称各组分；s2，将有机硅氧烷、疏水气相二氧化硅以及mq硅树脂混合制备硅膏复合物；s3，将所述硅膏复合物、聚醚改性硅油及辛酸丙烯酯混合制备初级混合物；s4，在所述初级混合物中加入乳化剂、增稠剂、无机填料及去离子水，最终得到所述有机硅消泡剂。
12.进一步的，所述步骤s1中，将聚醚、含氢硅油和铂金催化剂混合后在100～130℃反应1-1.5小时，然后冷却至40-50℃，得到所述聚醚改性硅油。
13.进一步的，所述步骤s3中，将所述硅膏复合物、聚醚改性硅油，辛酸丙烯酯及铂金催化剂混合后在110-120℃下反应40-60min。
14.另一方面，根据上述有机硅消泡剂或上述的消泡剂的制备方法在造纸黑液中的应用。
15.本发明技术方案带来的有益效果包括：本发明通过添加辛酸丙烯酯，改进聚醚eo和po的摩尔比，当n(eo):n(po)＝1:（4.5~5），辛酸丙烯酯为1.0~2.4份，无机填料包括蒙脱石和高岭土，以及高岭土与蒙脱石的重量比为1:1.2~1.5，以及增加羟基硅油，且二甲基硅油和羟基硅油重量比为3.5~4:1时，根据试验可知，本发明提供的消泡剂使得消泡时间在6.1s以内，抑泡时间大于61min，且离心稳定性和热稳定性好，优于有其他市售聚醚改性有机硅消泡剂商品。
16.具体实施方式
17.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
18.本发明提供了一种有机硅消泡剂，按重量份数计，包括以下组分：有机硅氧烷30.0~35.0份；聚醚改性硅油2.3~4.2份，其中n(eo):n(po)＝1:（4.5~5）；辛酸丙烯酯1.0~2.4份； mq硅树脂1.5~2.5份；疏水气相二氧化硅2.1-3.0份，d50为5~8nm；无机填料0.25-0.40份；复合乳化剂2.1~2.9份，复合乳化剂为亲水性乳化剂与亲油性乳化剂的混合物，所述复合乳化剂的hlb为9.2~10.1；增稠剂0.2~0.5份；去离子水50~150份。
19.本发明在上述组分的共同作用下，采用造纸厂黑液100ml为起泡物质，加入0.01g本发明提供的消泡剂，通过鼓泡机循环起泡，气体流量为200ml/min，开始计时直至泡沫达到500ml时，抑泡时间不小于60min；当上述泡沫达到500ml时，停止鼓气，并记录泡沫完全消除时间为消泡时间，消泡时间不大于10s；取5g消泡剂样品，加入50g黑液，温度升高至80℃，
放置30小时，无漂油；并取15ml消泡剂样品在3000r/min条件下，离心30min，稳定性优良。
20.本发明提供的消泡剂优选按照以下方式制得：s1，制备聚醚改性硅油并按照上述重量份数称各组分。
21.其中对聚醚进行真空脱水，在氮气保护的条件下加入含氢硅油和铂金催化剂，搅拌并在一定温度下反应一定时间，得到聚醚改性硅油。所述聚醚选自聚丙醇聚氧乙烯醚，其中n(eo):n(po)= 1:（4.5~5）。所述含氢硅油可以为甲基含氢硅油、甲基端含氢硅油，乙基含氢硅油和甲基乙基含氢硅油中的一种或多种，所述含氢硅油粘度优选为0.2-0.5pa.s，氢含量为0.14-0.16mol%；为了提高反应转化率，n（si-h）:n（c=c）=1:1.1~1.3；所述铂金催化剂为氯铂酸的醇溶液。
22.s2，将有机硅氧烷、疏水气相二氧化硅以及mq硅树脂混合制备硅膏复合物；具体地，将有机硅烷、疏水气相二氧化硅、mq硅树脂和铂金催化剂搅拌后混合均匀，并升温至100～130℃反应1-1.5小时，然后冷却至40-50℃。
23.所述有机硅氧烷包括了二甲基硅油和羟基硅油，其中为了达到较好的协同配合效果，提高高温下消泡剂的稳定性以及抑泡性能，所述二甲基硅油25℃时的粘度为0.6-0.8pa.s；羟基硅油25℃时的粘度为0.4-0.6pa.s，且二甲基硅油和羟基硅油重量比为3.5~4:1；疏水气相二氧化硅选自赢创德固赛公司，工业级，所述二氧化硅的粒度d50为5-8nm；比表面积为200-280m2/g；mq硅树脂优选8206a产自江西新嘉懿新材料有限公司，m/q 值为1-1.5。
24.s3，将所述硅膏复合物、聚醚改性硅油及辛酸丙烯酯混合制备初级混合物；具体地，将所述硅膏复合物、聚醚改性硅油，辛酸丙烯酯及铂金催化剂搅拌混合均匀后升温至110-120℃反应40-60min。
25.所述辛酸丙烯酯选自上海迈瑞尔化学技术有限公司。
26.s4，在所述初级混合物中加入乳化剂、增稠剂、无机填料及去离子水，最终得到所述有机硅消泡剂。
27.具体地，在所述初级混合物中加入复合乳化剂、增稠剂、无机填料搅拌并升温至50-70℃，随后加入50-70℃去离子水，在2500-3000r/min的条件下剪切1-1.5小时，冷却后得到所述有机消泡剂。
28.具体地，所述乳化剂为复合乳化剂，采用亲水性乳化剂与亲油性乳化剂的混合物，经过调配使得复合乳化剂的hlb为9.2~10.1，本发明中，复合乳化剂为tween60和span60；增稠剂为羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素的混合物，且羟丙基甲基纤维素:羧甲基纤维素的重量比为1:2~2.5。无机填料由高岭土和蒙脱石组成，所述高岭土中高岭石的含量不低于90wt%，且高岭土与蒙脱石的重量比为1:1.2~1.5。
29.实施例1本实施例提供一种有机硅消泡剂，按重量份数计，包括以下组分：二甲基硅油24.0份，羟基硅油6.0份；聚醚改性硅油2.3份；辛酸丙烯酯1.0份； mq硅树脂1.5份；疏水气相二氧化硅2.1份；高岭土0.11份；蒙脱石0.14份；复合乳化剂2.1份；增稠剂0.2份；去离子水50.0份。
30.制备方法包括以下步骤：
s1，对聚醚进行真空脱水，在氮气保护的条件下加入含氢硅油和铂金催化剂，搅拌并在一定温度下反应一定时间，得到聚醚改性硅油。所述聚醚选自聚丙醇聚氧乙烯醚，其中n(eo):n(po)= 1:4.5。
31.s2，将二甲基硅油24.0份，羟基硅油6.0份，聚醚改性硅油2.3份，mq硅树脂1.5份和铂金催化剂搅拌后混合均匀，并升温至100℃反应1小时，然后冷却至40℃，得到硅膏复合物。
32.s3，将所述硅膏复合物、聚醚改性硅油2.3份，辛酸丙烯酯1.0份及铂金催化剂搅拌混合均匀后升温至110℃反应40min，得到初级混合物。
33.s4，在所述初级混合物中加入hlb为9.2的复合乳化剂2.1份，增稠剂0.2份，高岭土0.11份，蒙脱石0.14份混合均匀后在50℃下恒温搅拌乳化，并加入50℃去离子水，进行剪切1小时，剪切速度为3000r/min，冷却后得到所述有机硅消泡剂。
34.实施例2本实施例提供一种有机硅消泡剂，按重量份数计，包括以下组分：二甲基硅油24.0份，羟基硅油6.0份；聚醚改性硅油3.0份；辛酸丙烯酯1.5份； mq硅树脂2.0份；疏水气相二氧化硅2.5份；高岭土0.13份；蒙脱石0.17份；复合乳化剂2.3份；增稠剂0.3份；去离子水80.0份。
35.制备方法包括以下步骤：s1，对聚醚进行真空脱水，在氮气保护的条件下加入含氢硅油和铂金催化剂，搅拌并在一定温度下反应一定时间，得到聚醚改性硅油。所述聚醚选自聚丙醇聚氧乙烯醚，其中n(eo):n(po)= 1:4.7。
36.s2，将二甲基硅油24份，羟基硅油6份，聚醚改性硅油3.0份，mq硅树脂2.0份和铂金催化剂搅拌后混合均匀，并升温至110℃反应1.2小时，然后冷却至50℃，得到硅膏复合物。
37.s3，将所述硅膏复合物、聚醚改性硅油3.0份，辛酸丙烯酯1.5份及铂金催化剂搅拌混合均匀后升温至120℃反应50min，得到初级混合物。
38.s4，在所述初级混合物中加入hlb为9.5的复合乳化剂2.3份，增稠剂0.3份，高岭土0.13份，蒙脱石0.17份混合均匀后在60℃下恒温搅拌乳化，并加入60℃去离子水，进行剪切1.5小时，剪切速度为2500r/min，冷却后得到所述有机硅消泡剂。
39.实施例3本实施例提供一种有机硅消泡剂，按重量份数计，包括以下组分：二甲基硅油28.0份，羟基硅油7.0份；聚醚改性硅油4.0份；辛酸丙烯酯2.0份； mq硅树脂2.3份；疏水气相二氧化硅2.5份；高岭土0.18份；蒙脱石0.22份；复合乳化剂2.7份；增稠剂0.4份；去离子水120.0份。
40.制备方法包括以下步骤：s1，对聚醚进行真空脱水，在氮气保护的条件下加入含氢硅油和铂金催化剂，搅拌并在一定温度下反应一定时间，得到聚醚改性硅油。所述聚醚选自聚丙醇聚氧乙烯醚，其中n(eo):n(po)= 1:4.8。
41.s2，将二甲基硅油28.0份，羟基硅油7.0份，聚醚改性硅油4.0份，mq硅树脂2.3份和铂金催化剂搅拌后混合均匀，并升温至1120℃反应1.5小时，然后冷却至50℃，得到硅膏复合物。
42.s3，将所述硅膏复合物、聚醚改性硅油4.0份，辛酸丙烯酯2.0份及铂金催化剂搅拌混合均匀后升温至120℃反应60min，得到初级混合物。
43.s4，在所述初级混合物中加入hlb为9.7的复合乳化剂2.7份，增稠剂0.4份，高岭土0.18份，蒙脱石0.22份混合均匀后在70℃下恒温搅拌乳化，并加入70℃去离子水，进行剪切1小时，剪切速度为3000r/min，冷却后得到所述有机硅消泡剂。
44.实施例4本实施例提供一种有机硅消泡剂，按重量份数计，包括以下组分：二甲基硅油28.0份，羟基硅油7.0份；聚醚改性硅油4.2份；辛酸丙烯酯2.4份； mq硅树脂2.5份；疏水气相二氧化硅3.0份；高岭土0.15份；蒙脱石0.21份；复合乳化剂2.9份；增稠剂0.4份；去离子水150.0份。
45.制备方法包括以下步骤：s1，对聚醚进行真空脱水，在氮气保护的条件下加入含氢硅油和铂金催化剂，搅拌并在一定温度下反应一定时间，得到聚醚改性硅油。所述聚醚选自聚丙醇聚氧乙烯醚，其中n(eo):n(po)= 1: 5。
46.s2，将二甲基硅油28.0份，羟基硅油7.0份，聚醚改性硅油4.2份，mq硅树脂2.5份和铂金催化剂搅拌后混合均匀，并升温至130℃反应1.5小时，然后冷却至50℃，得到硅膏复合物。
47.s3，将所述硅膏复合物、聚醚改性硅油4.2份，辛酸丙烯酯2.4份及铂金催化剂搅拌混合均匀后升温至120℃反应60min，得到初级混合物。
48.s4，在所述初级混合物中加入hlb为10.1的复合乳化剂2.9份，增稠剂0.5份，高岭土0.15份，蒙脱石0.21份混合均匀后在50℃下恒温搅拌乳化，并加入70℃去离子水，进行剪切1小时，剪切速度为3000r/min，冷却后得到所述有机硅消泡剂。
49.实施例5本实施例提供一种有机硅消泡剂，按重量份数计，包括以下组分：二甲基硅油26.0份，羟基硅油6.0份；聚醚改性硅油3.5份；辛酸丙烯酯2.2份； mq硅树脂1.7份；疏水气相二氧化硅2.7份；高岭土0.15份；蒙脱石0.21份；复合乳化剂2.5份；增稠剂0.5份；去离子水120.0份。
50.制备方法包括以下步骤：s1，对聚醚进行真空脱水，在氮气保护的条件下加入含氢硅油和铂金催化剂，搅拌并在一定温度下反应一定时间，得到聚醚改性硅油。所述聚醚选自聚丙醇聚氧乙烯醚，其中n(eo):n(po)= 1:4.8。
51.s2，将二甲基硅油26.0份，羟基硅油6.0份，聚醚改性硅油3.5份，mq硅树脂1.7份和铂金催化剂搅拌后混合均匀，并升温至120℃反应1小时，然后冷却至50℃，得到硅膏复合物。
52.s3，将所述硅膏复合物、聚醚改性硅油3.5份，辛酸丙烯酯2.2份及铂金催化剂搅拌混合均匀后升温至120℃反应60min，得到初级混合物。
53.s4，在所述初级混合物中加入hlb为9.8的复合乳化剂2.5份，增稠剂0.5份，高岭土0.15份，蒙脱石0.21份混合均匀后在60℃下恒温搅拌乳化，并加入60℃去离子水，进行剪切1小时，剪切速度为3000r/min，冷却后得到所述有机硅消泡剂。
54.对比例1与实施例1不同的是，本对比例提供一种有机硅消泡剂，其中组分中聚醚改性硅油的n(eo):n(po)= 1:4。
55.对比例2与实施例1不同的是，本对比例提供一种有机硅消泡剂，其中组分中聚醚改性硅油的n(eo):n(po)= 1:6。
56.对比例3与实施例1不同的是，本对比例提供一种有机硅消泡剂，其中组分中不含有辛酸丙烯酯。
57.对比例4与实施例1不同的是，本对比例提供一种有机硅消泡剂，其中组分中含有辛酸丙烯酯的含量为0.5份。
58.对比例5与实施例1不同的是，本对比例提供一种有机硅消泡剂，其中组分中含有辛酸丙烯酯的含量为3.0份。
59.对比例6与实施例1不同的是，本对比例提供一种有机硅消泡剂，其中组分中有机硅氧烷为二甲基硅油，不包含羟基硅油。
60.对比例7与实施例1不同的是，本对比例提供一种有机硅消泡剂，其中组分中有机硅氧烷中二甲基硅油和羟基硅油重量比为3:1。
61.对比例8与实施例1不同的是，本对比例提供一种有机硅消泡剂，其中组分中有机硅氧烷中二甲基硅油和羟基硅油重量比为4.5:1。
62.对比例9与实施例1不同的是，本对比例提供一种有机硅消泡剂，不包含无机填料。
63.对比例10与实施例1不同的是，本对比例提供一种有机硅消泡剂，无机填料为蒙脱石。
64.对比例11与实施例1不同的是，本对比例提供一种有机硅消泡剂，无机填料为高岭土。
65.对比例12与实施例1不同的是，本对比例提供一种有机硅消泡剂，无机填料由高岭土和蒙脱石组成，其中高岭土与蒙脱石的重量比为1:1。
66.对比例13与实施例1不同的是，本对比例提供一种有机硅消泡剂，无机填料由高岭土和蒙脱石组成，其中高岭土与蒙脱石的重量比为1:1.6。
67.对比例14采用市售聚醚改性有机硅消泡剂，选自广州止境化工科技有限公司的zj-800。
68.消泡剂的消泡性能、抑泡性能、离心稳定性及是否漂油进行测试。
69.抑泡性能：采用造纸厂黑液100ml为起泡物质，加入0.01g上述消泡剂，通过鼓泡机循环起泡，气体为氮气，气体流量为200ml/min，开始计时直至泡沫达到500ml时，所得时间为抑泡时间。
70.消泡性能：当上述泡沫达到500ml时，停止鼓气，并记录泡沫完全消除时间，所得时间为消泡时间。
71.离心稳定性：并取15ml消泡剂样品在3000r/min条件下，离心30min，观察其稳定性。
72.热稳定性，取5g消泡剂样品，加入50g黑液，温度升高至80℃，放置30小时，观察是否由漂油现象。性能测试结果如表1表1 本发明实施例和对比例的消泡剂性能检测结果从上述实施例1-5可以看出本发明所提供的有机硅消泡剂可以使得消泡时间在6.1s以内，抑泡时间大于61min，且离心稳定性和热稳定性好；从实施例1、对比例1和2的数据可知，当聚醚改性硅油的n(eo):n(po)= 1:（4.5~5）消泡时间较短且抑泡时间较长；从实施例1、对比例3-5可知，当不含有辛酸丙烯酯，消泡剂在黑液中会产生漂油现象，而较多的辛酸丙烯酯和较少的辛酸丙烯酯会影响整个体系组分之间的作用使得消泡时间增加，抑泡时间减小；从实施例1，对比例6-8的数据对比可知，单纯使用二甲基硅油会产生分层和漂油，而羟基硅油较多较少虽然其离心稳定性和热稳定性优良，但其抑泡时间和消泡时间会变劣；实施例1，对比例9-13可以看出不添加无机填料或只添加高岭土或只添加蒙脱石均会导致消泡剂分层，但未漂油；而从对比例12和13可以看出当添加比例不合适时，会使得消泡时间和抑泡时间变劣；从对比例14可以看出，本发明提供的有机硅消泡剂，相较于市售产品，大大提高了消泡剂在黑液中的抑泡时间，缩短了消泡时间，以及良好的离心稳定性和热稳定性。
73.以上所述仅为本技术的实施例而已，并不用于限制本技术的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。