一种改性黑色二氧化钛在降解抗生素废水中的应用的制作方法

1.本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种改性黑色二氧化钛在降解抗生素废水中的应用。


背景技术：

2.制药废水是制药生产过程中产生的含有抗生素、抗菌素、抗血清的污水废水，其中，抗生素是制药废水中的主要成分之一。由于抗生素不能完全被生物体吸收，导致其残留物和代谢物等通过工业废水的释放以及人或动物的排泄物流入废水中，在水中可能诱导抗生素抗体细菌的快速增殖，从而对人类和生态系统构成了威胁。
3.近年来，由于日益严重的废水污染问题深刻影响着人类的生存和健康，探究价廉、反应条件温和且高效的污染物降解技术成为了目前研究的热点。多相光催化技术作为一种直接利用太阳光降解多种污染物的先进氧化工艺在环境修复领域的研究中已成为一个具有重要研究意义的课题。然而，由于环境中污染物逐渐呈现多样化和复杂化，多相光催化技术在环境修复中的应用中面临着众多挑战，亟需进一步开发高效的半导体光催化材料和修饰策略，从而进一步提高污染物的光催化降解活性，实现多相光催化技术的规模化应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种改性黑色二氧化钛在降解抗生素废水中的应用，能够实现对制药废水中抗生素的高效光催化降解。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种改性黑色二氧化钛在降解抗生素废水中的应用，所述改性黑色二氧化钛的制备方法包括以下步骤：将tis2纳米片、水和甲苯混合，进行水解反应，得到改性黑色二氧化钛。
7.优选的，所述水解反应的温度为20～40℃，时间为24～48h。
8.优选的，所述水和甲苯的体积比为1:1。
9.优选的，所述tis2纳米片的质量与水和甲苯的总体积之比为10mg：1ml。
10.优选的，所述降解抗生素废水的方法包括以下步骤：将改性黑色二氧化钛置于抗生素废水中，在光照条件下进行降解。
11.优选的，所述抗生素废水中的抗生素包括喹诺酮类、四环素类、青霉素类、头孢菌素类、氨基糖苷类或大环内酯类。
12.优选的，所述抗生素废水中抗生素的浓度为5～50mg/l。
13.优选的，所述改性黑色二氧化钛的投加量为0.5～2g/l。
14.优选的，所述光照采用的光源为紫外光、氙灯光源、白炽灯光源或太阳光。
15.优选的，所述抗生素废水的ph值为3～8。
16.本发明提供了一种改性黑色二氧化钛在降解抗生素废水中的应用，所述改性黑色二氧化钛的制备方法包括以下步骤：将tis2纳米片、水和甲苯混合，进行水解反应，得到改
性黑色二氧化钛。本发明将tis2纳米片、水和甲苯混合，进行水解反应，向tis2中引入氧空位，形成富氧空位和硫掺杂的黑色二氧化钛，相比单一的黑色二氧化钛，能够提供更多的反应活性位点，能够快速高效光催化降解抗生素。
17.本发明合成的黑色二氧化钛掺杂硫原子有效地提高了可见光吸收范围，能够以太阳光为驱动力降解抗生素，符合可持续发展要求。
附图说明
18.图1为改性黑色二氧化钛的xps图；
19.图2为实施例1～3光催化降解三种抗生素环丙沙星、四环素和盐酸黄连素的效率图；
20.图3为黑色二氧化钛光催化降解不同浓度环丙沙星的效率图；
21.图4为对比例1～3光催化降解环丙沙星、四环素和盐酸黄连素的效率图。
具体实施方式
22.本发明提供了一种改性黑色二氧化钛在降解抗生素废水中的应用，所述改性黑色二氧化钛的制备方法包括以下步骤：将tis2纳米片、水和甲苯混合，进行水解反应，得到改性黑色二氧化钛。
23.下面先对改性黑色二氧化钛的制备进行说明。
24.在本发明中，所述改性黑色二氧化钛的制备方法包括以下步骤：将tis2纳米片、水和甲苯混合，进行水解反应，得到改性黑色二氧化钛。
25.本发明对所述tis2纳米片的来源没有特殊要求，采用本领域熟知的制备方法制备得到即可。在本发明中，所述tis2纳米片的制备方法优选包括以下步骤：在室温下将1.5g的硫磺粉末溶解在于50ml的油胺中，然后在氩气气氛下磁性搅拌加热至110℃，持续1h；待溶液冷却至50℃后，将4ml的ticl4添加至上述溶液中，并缓慢升温至300℃维持3h；在反应物冷却至室温，通过离心得到tis2纳米片粗品，并用体积比为3:1的乙醇-环己烷混合溶液多次洗涤；将产物在50℃下真空干燥24h，并在氩气气氛中于400℃下煅烧4h，得到tis2纳米片。
26.在本发明中，所述水和甲苯的体积比优选为1:1，所述tis2纳米片的质量与水和甲苯的总体积之比优选为10mg：1ml。在本发明中，所述水解反应优选在搅拌条件下进行。在本发明中，所述甲苯的作用是促进tis2溶解。本发明以tis2纳米片作为前驱体，在水解过程中与水和氧气反应，从而形成富含s和氧空位的改性黑色二氧化钛纳米材料。
27.完成所述水解反应后，本发明优选还包括将所得黑色沉淀用蒸馏水和乙醇充分洗涤，在40～80℃真空干燥12～48h，得到改性黑色二氧化钛。
28.在本发明中，所述降解抗生素废水的方法优选包括以下步骤：将改性黑色二氧化钛置于抗生素废水中，在光照条件下进行降解。
29.本发明对所述抗生素废水的来源没有特殊要求，本领域熟知的含抗生素的废水均可，具体的如制药废水。在本发明中，所述抗生素废水中的抗生素优选包括喹诺酮类、四环素类、青霉素类、头孢菌素类、氨基糖苷类或大环内酯类。本发明对所述喹诺酮类、四环素类、青霉素类、头孢菌素类、氨基糖苷类或大环内酯类抗生素的具体种类不做特殊限定，具
体的，喹诺酮类抗生素具体可以为诺氟沙星、氧氟沙星、环丙沙星、氟罗沙星，四环素类抗生素具体可以为金霉素、土霉素、四环素，青霉素类抗生素具体可以为甲氧西林、氨苄西林、阿莫西林，头孢菌素类抗生素具体可以为头孢唑啉、头孢美唑、头孢他定，氨基糖苷类抗生素具体可以为庆大霉素、阿米卡星、新霉素，大环内酯类抗生素具体可以为红霉素、克拉霉素、罗红霉素、地红霉素。在本发明中，所述抗生素废水中抗生素的浓度优选为5～50mg/l，更优选为10～40mg/l，在本发明的实施例中，具体为5mg/l、10mg/l和20mg/l。
30.在本发明中，所述抗生素废水的ph值优选为3～6。
31.在本发明中，所述改性黑色二氧化钛的投加量优选为0.5～2g/l，更优选为1～1.5g/l。在本发明中，所述光照采用的光源优选为紫外光、氙灯光源、白炽灯或太阳光，更优选为氙灯光源。
32.本发明的改性黑色二氧化钛富含氧空位同时掺杂s，能够提供更多的反应活性位点，因此，能够快速高效降解抗生素。
33.下面结合实施例对本发明提供的改性黑色二氧化钛在降解抗生素废水中的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
34.以下实施例所用改性黑色二氧化钛的制备过程如下：
35.在室温下将1.5g的硫磺粉末溶解在于50ml的油胺中，然后在氩气气氛下磁性搅拌加热至110℃，持续1h；待溶液冷却至50℃后，将4ml的ticl4添加至上述溶液中，并缓慢升温至300℃维持3h；在反应物冷却至室温，通过离心得到tis2纳米片粗品，并用体积比为3:1的乙醇-环己烷混合溶液多次洗涤；将产物在50℃下真空干燥24h，并在氩气气氛中于400℃下煅烧4h，得到tis2纳米片。将200mgtis2纳米片加入20ml等体积比的水和甲苯混合溶液中，在20℃下搅拌48h，然后用蒸馏水和乙醇充分洗涤，在60℃下真空干燥24h，得到改性黑色二氧化钛，记为tio
2-x
sy纳米材料。
36.图1为改性黑色二氧化钛的xps图，由图1可知，合成的tio
2-x
sy纳米材料中存在大量的氧空位。
37.实施例1
38.称取25mg的上述制备的tio
2-x
sy纳米材料作为催化剂置于25ml的含有环丙沙星(cip)的废水中(催化剂浓度为1g/l)，其中废水浓度为20mg/l，ph值为3.57。将上述含催化剂的废水置于氙灯下照射3个小时，采用紫外-可见分光光度计测量反应中废水溶液的抗生素浓度，得到对cip的降解率为95.59％。
39.实施例2
40.与实施例1的不同之处仅在于将cip替换为四环素(tc)，其中废水ph值为3.52。
41.实施例3
42.与实施例1的不同之处仅在于将cip替换为盐酸黄连素(bc)，其中废水ph值为5.5。
43.本发明制备的改性黑色二氧化钛对实施例1～3三种不同种类的抗生素的降解效率见图2，由图2可知，对cip的降解率为95.59％，对tc的降解率为98.99％，对bc的降解率为99.66％，对三种抗生素的降解效率均在95％以上。
44.实施例4～5
45.与实施例1的不同之处仅在于：cip的浓度分别为5mg/l(ph值为3.85)和10mg/l(ph值为3.70)。
46.不同浓度cip的降解率见图3。由图3可知，光照3小时对浓度为5mg/l的cip的降解率为99.71％，对浓度为10mg/l的cip的降解率为97.60％，对浓度为20mg/l的cip的降解率为95.59％。
47.对比例1
48.与实施例1的不同之处仅在于催化剂的浓度为0.1g/l。
49.对比例2
50.与实施例2的不同之处仅在于催化剂的浓度为0.1g/l。
51.对比例3
52.与实施例3的不同之处仅在于催化剂的浓度为0.1g/l。
53.对比例1～3的降解效果见图4。由图4可知，当催化剂的浓度为0.1g/l，对浓度为20mg/l的cip、tc和bc的降解率分别为26.69％、39.61％和49.29％。
54.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。