一种铂钴铌多相催化剂及其制备方法和应用、2,5-呋喃二甲酸的制备方法

1.本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种铂钴铌多相催化剂及其制备方法和应用、2,5-呋喃二甲酸的制备方法。


背景技术：

2.鉴于经济发展和绿色化学可持续发展的理念，如何有效提高催化剂的催化效率，对于科学研究和工业生产都是至关重要的。对于催化剂而言，催化剂的组成、形貌、结构等各个因素都对催化剂的催化性能有着极大的影响。特别是对于负载型贵金属催化剂而言，除了负载的贵金属的粒径、大小、分布和形貌之外，载体的元素组成和元素分布也会影响催化剂的催化性能。因此，探究催化剂的最优的制备方法对于催化剂设计和应用具有极其重要的意义，调变负载型催化剂的载体结构和元素分布可以有效的调变催化剂的催化活性。
3.传统的化学工业的发展严重依赖于石化衍生化学品，然而随着不可再生石化能源的日渐枯竭，石化产品的产量越来越低、价格日益增长。这些因素都极大的限制化学工业的发展。此外，石化资源的大量利用导致了日愈严重的环境污染问题，而能源短缺也促使着人们寻找着新的可持续、可再生的绿色化学能源。生物质是指植物通过光合作用所合成的各类有机体，具有低污染、快速再生、来源广和储量丰富等特点，是石化能源理想的潜在替代品。生物质能源是仅次于煤炭、石油和天然气之后的第四大能源，因此开发生物质资源的利用和增值途径是极为重要的。自上世纪60年代以来，世界各国对于生物质资源的高效开发增值和利用极为关注，研究者们也对生物质应用技术进行了积极的研究与开发，目前也已经取得优异的成果。
4.5-羟甲基糠醛是由生物质中获取的一种重要的精细化工原料，可应用于生产各类液体燃料、功能聚酯和各类精细化学品。由5-羟甲基糠醛的选择氧化制备的2,5-呋喃二甲酸是一种用途广泛的呋喃化学品，其具有对称的二甲酸结构，可用于生产生物基聚酯，如pef塑料等。生物基工程塑料pef(聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯，英文名为polyethylene furanoate)是可降解、可回收再利用的，且相对于石化衍生产品pet塑料而言，pef塑料性能更优异，目前已经开始应用于化学工业和生产生活的各个方面。然而，2,5-呋喃二甲酸的生产工艺较为复杂，其生产技术不够成熟，这些问题极大地限制了pef塑料的发展，导致这种绿色环保可再生的生物基工程塑料的应用受到了极大的限制。
5.因此，如何开发更高效的2,5-呋喃二甲酸的生产策略对于生物基化学品的应用和发展有着极为重要的意义。早于19世纪，研究者们就已经开始使用5-羟甲基糠醛生产2,5-呋喃二甲酸。截至目前为止，由5-羟甲基糠醛选择性氧化制备2,5-呋喃二甲酸2,5-呋喃二甲酸的研究已经得到了极大的发展。目前已开发的催化体系主要分为均相催化和多相催化体系。相较于均相催化而言，多相催化体系中催化剂和产物更易分离，具有更好的应用前景。然而，目前绝大部分多相催化体系中，都需要添加一些如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或硫酸、盐酸等可溶性碱酸；或使用一些有机溶剂；或使用一些如过氧化氢、高锰酸钾、过氧化
叔丁基等氧化剂。这些可溶性碱、有机溶剂、氧化剂的使用容易导致反应设备被腐蚀破坏、污染环境、生产成本增加等问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种铂钴铌多相催化剂及其制备方法和应用、2,5-呋喃二甲酸的制备方法，所述铂钴铌多相催化剂能在绿色溶剂(水)中，使用绿色氧化剂(空气或氧气)，无需添加任何酸碱添加剂的条件下，在温和的温度和较短的时间内将5-羟甲基糠醛高效专一的氧化生成2,5-呋喃二甲酸。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了一种铂钴铌多相催化剂，包括钴铌复合氧化物载体以及负载于所述钴铌复合氧化物载体表面的铂。
9.优选的，所述铂在钴铌复合氧化物载体上的负载量为0.5～3wt％。
10.本发明提供了上述技术方案所述铂钴铌多相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
11.将铌前驱体、钴前驱体和碱液混合，进行共沉淀，得到沉淀产物；
12.将所述沉淀产物进行煅烧，得到钴铌复合氧化物载体；
13.将所述钴铌复合氧化物载体、铂源、聚乙烯吡咯烷酮、水和还原剂混合，进行还原，得到铂钴铌多相催化剂。
14.优选的，所述将铌前驱体、钴前驱体和碱液混合包括：采用碱液调节铌前驱体的ph值为6～8，加入钴前驱体，调节ph值为9～10；或者，将铌前驱体和钴前驱体混合，采用碱液调节ph值为9～10；或者，采用碱液调节钴前驱体的ph值为6～8，加入铌前驱体，调节ph值为9～10。
15.优选的，所述铌前驱体和钴前驱体的摩尔比为(0.01～0.3):1；所述共沉淀的时间为1～4h；所述煅烧的温度为300～500℃，时间为2～6h。
16.优选的，所述铂源为六氯铂酸二氢钠六水合物；所述还原剂为硼氢化钠；所述还原的时间为1～4h。
17.本发明提供了上述技术方案所述铂钴铌多相催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的铂钴铌多相催化剂在5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸中的应用。
18.本发明提供了一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，包括以下步骤：
19.将5-羟甲基糠醛、氧化剂、催化剂和水混合，进行氧化反应，得到2,5-呋喃二甲酸；所述催化剂为上述技术方案所述铂钴铌多相催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的铂钴铌多相催化剂。
20.优选的，所述5-羟甲基糠醛与催化剂中铂元素的摩尔比为(100～400):1；所述氧化剂为氧气，所述氧气的压力为1～10bar。
21.优选的，所述氧化反应的温度为90～120℃，时间为1～6h。
22.本发明提供了一种铂钴铌多相催化剂，包括钴铌复合氧化物载体以及负载于所述钴铌复合氧化物载体表面的铂。本发明所述铂钴铌多相催化剂中，催化剂的载体为co-nb复合氧化物，co和nb均属于过渡金属，其氧化物不溶于水，不溶于有机酸，具有极好的热稳定性；贵金属pt与co-nb复合氧化物之间存在着强的相互作用，因而可以稳定负载在co-nb复合氧化物载体上，从而提高多相催化剂的稳定性。此外，铂作为催化活性组分，对于5-羟甲
基糠醛中羟基和羰基具有优异的选择氧化性能；co-nb复合氧化物载体中丰富的酸性位点对于5-羟甲基糠醛氧化和目标产物2,5-呋喃二甲酸的形成具有很好的促进效果，因而本发明所述多相催化剂具有优异的催化活性及对2,5-呋喃二甲酸极高的选择性，可用于选择氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸。
23.本发明提供的铂钴铌多相催化剂可以在以水为溶剂、氧气作为氧化剂、不添加任何酸碱添加剂的绿色环保无污染的条件下，将5-羟甲基糠醛高效选择性的氧化生成2,52-呋喃二甲酸，产物选择性》99％，实现了5-羟甲基糠醛专一高效的增值转化，避免了现有催化体系中所使用的有机溶剂、高成本的氧化剂所导致的高的生产成本和副产物多的问题。且所述铂钴铌多相催化剂具有优异的稳定性和重复利用性，在5次循环使用中，催化剂的催化活性保持不变，易与产物分离回收。
24.进一步的，本发明提供的铂钴铌多相催化剂可在无需添加任何可溶性碱的条件下，将5-羟甲基糠醛计量的转化生产目标产物2,5-呋喃二甲酸，避免了现有催化体系内所使用的可溶性碱所引发的设备腐蚀以及产物分离纯化问题。
25.进一步的，本发明提供的铂钴铌多相催化剂中，贵金属铂的负载量低至0.5wt.％，催化过程中所使用的催化剂用量极少(hmf/pt的摩尔比为100:1)，催化剂成本较低。
26.进一步的，本发明提供的铂钴铌多相催化剂中可以在低反应温度(100℃)和低的氧气压力(10bar)条件下，在6h内将5-羟甲基糠醛高效的转化生成2,5-呋喃二甲酸，无其他副产物的产生，在该温和条件下，铂钴铌催化剂可以快速将5-羟甲基糠醛氧化，生成2,5-呋喃二甲酸，其产物选择性为100％，解决了现有高负载量的贵金属催化剂、较大的催化剂用量、以及非贵金属催化剂的反应条件极为苛刻的问题，避免了现有催化体系中所需的高的反应温度(140～160℃)、高的氧气压力(20～40bar)和长的反应时间(12～36h)的问题，同时避免了现有催化剂产生过渡氧化副产物或开环产物的问题。
27.进一步的，本发明通过调变制备过程中钴离子与铌离子的沉淀顺序，可以制备出组分相同，但催化剂结构以及催化剂载体的元素分布截然不同的铂钴铌催化剂；通过改变载体中的元素分布调变载体的酸性，以及负载的贵金属钴的性质，从而保证催化剂优异的催化性能。
附图说明
28.图1为采用本发明提供的铂钴铌多相催化剂催化5-羟甲基糠醛选择氧化制备2,5-呋喃二甲酸的流程图；
29.图2为实施例1～3制备的nb@co-pt、co&nb-pt和co@nb-pt催化剂以及nb2o
5-pt和co3o
4-pt的xrd图；
30.图3为实施例1～3制备的nb@co-pt、co&nb-pt和co@nb-pt催化剂的明场tem图和相应的元素mapping图；
31.图4为实施例1～3和对比例1～2制备的nb@co、co&nb和co@nb载体以及nb2o5和co3o4载体的nh
3-tpd图；
32.图5为实施例1～3制备的nb@co-pt、co&nb-pt和co@nb-pt催化剂的xps图(包括pt4f轨道(a)、co2p
3/2
轨道(b)和nb3d轨道(c))。
具体实施方式
33.本发明提供了一种铂钴铌多相催化剂，包括钴铌复合氧化物载体以及负载于所述钴铌复合氧化物载体表面的铂。
34.在本发明中，所述钴铌复合氧化物载体为钴氧化物和铌氧化物的复合物，所述钴氧化物和铌氧化物的摩尔比优选为(0.01～0.3):1，更优选为0.1:1。
35.在本发明中，所述铂在钴铌复合氧化物载体上的负载量优选为0.5～3wt％，更优选为0.5wt％。
36.本发明提供了上述技术方案所述铂钴铌多相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
37.将铌前驱体、钴前驱体和碱液混合，进行共沉淀，得到沉淀产物；
38.将所述沉淀产物进行煅烧，得到钴铌复合氧化物载体；
39.将所述钴铌复合氧化物载体、铂源、聚乙烯吡咯烷酮、水和还原剂混合，进行还原，得到铂钴铌多相催化剂。
40.在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
41.本发明将铌前驱体、钴前驱体和碱液混合，进行共沉淀，得到沉淀产物。
42.在本发明中，所述铌前驱体优选为草酸铌水合物，所述铌前驱体优选以铌前驱体水溶液的形式使用，所述铌前驱体水溶液的浓度优选为0.01mmol/ml；所述钴前驱体优选为硝酸钴、氯化钴或硫酸钴；所述钴前驱体优选以钴前驱体水溶液的形式使用，所述钴前驱体水溶液的浓度优选为0.1mmol/ml。
43.在本发明中，所述铌前驱体和钴前驱体的摩尔比优选为(0.01～0.3):1，更优选为0.1:1。
44.在本发明中，所述碱液优选为氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠水溶液的浓度优选为0.1～1mol l-1
。本发明所述碱液的用量优选根据所需ph确定。
45.在本发明中，所述将铌前驱体、钴前驱体和碱液混合优选包括：采用碱液调节铌前驱体的ph值为6～8(更优选为7)，加入钴前驱体，调节ph值为9～10；本发明优选在600rpm搅拌条件下加入钴前驱体，10～20min后，使用碱液进一步调节ph值为9～10。
46.作为本发明的另一个方案，所述将铌前驱体、钴前驱体和碱液混合优选包括：将铌前驱体和钴前驱体混合，采用碱液调节ph值为9～10。
47.作为本发明的另一个方案，所述将铌前驱体、钴前驱体和碱液混合优选包括：采用碱液调节钴前驱体的ph值为6～8，加入铌前驱体，调节ph值为9～10；本发明优选在600rpm搅拌条件下加入铌前驱体，10～20min后，使用碱液进一步调节ph值为9～10。
48.完成所述铌前驱体、钴前驱体和碱液混合后，本发明将所得混合物进行共沉淀；所述共沉淀优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为600rpm；所述共沉淀的时间优选为1～4h，更优选为2h；所述共沉淀优选在室温条件进行。在所述共沉淀过程中，铌前驱体和钴前驱体在碱性条件下沉淀形成金属氢氧化物。
49.完成所述共沉淀后，本发明优选将所得产物进行过滤，所得固体用过量去离子水洗涤，直至滤液的ph为中性，得到沉淀产物。本发明对所述过滤和洗涤的具体过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
50.得到沉淀产物后，本发明将所述沉淀产物进行煅烧，得到钴铌复合氧化物载体。
51.在本发明中，所述煅烧的温度优选为300～500℃，更优选为400℃；时间优选为2～
6h，更优选为4h。本发明通过煅烧将沉淀产物中金属氢氧化物煅烧为金属氧化物。
52.本发明通过调变co盐和nb盐的沉淀顺序，以控制co-nb复合金属氧化物中的co和nb元素的分布，以nb@co复合氧化物载体为例：分散在水溶液中的nb
5+
离子与加入的naoh结晶生成nb(oh)5沉淀，随后加入co
2+
离子，最后加入naoh调变ph。在这个过程中，co
2+
离子会优先以非均匀成核的方式在nb(oh)5表面结晶生长，最终导致形成的co-nb复合氧化物中，钴主要分布在复合物的外表层，而铌主要集中在复合物的核心相中，即成功调变了co-nb复合氧化物中co和nb的分布。
53.得到钴铌复合氧化物载体后，本发明将所述钴铌复合氧化物载体、铂源、聚乙烯吡咯烷酮、水和还原剂混合，进行还原，得到铂钴铌多相催化剂。
54.在本发明中，所述铂源优选为六氯铂酸二氢钠六水合物或六氯铂酸二氢钾六水合物；所述还原剂优选为硼氢化钠；所述还原剂优选以还原剂水溶液的形式使用，所述还原剂水溶液的浓度优选为4mg/ml。
55.在本发明中，所述铂源、聚乙烯吡咯烷酮和还原剂水溶液的用量比优选为0.01mmol:(5～15)mg:(1～5)ml；更优选为0.01mmol:10mg:2.5ml。
56.在本发明中，所述钴铌复合氧化物载体、铂源、聚乙烯吡咯烷酮、水和还原剂混合优选为：将铂酸和pvp混合在水，搅拌1～2h，加入钴铌复合氧化物载体，继续搅拌1～4h(优选为2h)，滴加还原剂水溶液；所述搅拌的速率优选为600rpm。
57.在本发明中，所述还原的时间优选为1～4h，更优选为2h；所述还原优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率优选为600rpm。pt离子通过化学吸附的方式吸附在钴铌复合氧化物载体表面，通过相互之间的电子转移、交换或共有，进而形成吸附化学键，从而稳定负载在钴铌复合氧化物载体表面，然后在所述还原过程中铂源还原形成金属单质pt。
58.完成所述还原后，本发明优选将所得产物过滤，将所得固体用过量冷/热去离子水反复洗涤(除去pvp、na
+
和cl-)，将所得固体在110～130℃干燥12h，得到铂钴铌多相催化剂。
59.本发明提供了上述技术方案所述铂钴铌多相催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的铂钴铌多相催化剂在5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸中的应用。
60.本发明提供了一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，包括以下步骤：
61.将5-羟甲基糠醛、氧化剂、催化剂和水混合，进行氧化反应，得到2,5-呋喃二甲酸；所述催化剂为上述技术方案所述铂钴铌多相催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的铂钴铌多相催化剂。
62.在本发明中，所述5-羟甲基糠醛与催化剂中铂元素的摩尔比优选为(100～400):1，更优选为(200～300):1。本发明对所述水的用量没有特殊的限定，根据实际需求调整即可。
63.在本发明中，所述氧化剂优选为氧气，所述氧气的压力优选为1～10bar，更优选为5bar。
64.在本发明中，所述5-羟甲基糠醛、氧化剂、催化剂和水混合优选为：将5-羟甲基糠醛、水、催化剂与磁力搅拌子同时加入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，将反应釜密封处理，通过5bar的氧气吹扫三次，充入氧气达到所需压力，将反应釜进行检漏测试，确保气密性完好。
65.在本发明中，所述氧化反应的温度优选为90～120℃，更优选为100℃；时间优选为
1～6h；所述氧化反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为2000rpm。
66.图1为采用本发明提供的铂钴铌多相催化剂催化5-羟甲基糠醛选择氧化制备2,5-呋喃二甲酸的流程图，将5-羟甲基糠醛、催化剂和水混合，在氧气条件下进行氧化反应(100℃，10bar)，得到产物2,5-呋喃二甲酸。
67.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
68.实施例1
69.将0.001mol草酸铌水合物溶解在100ml去离子水中，得到nb前驱体溶液，将0.01mol硝酸钴溶解在100ml去离子水中，得到co前驱体溶液；
70.nb@co载体的制备：使用naoh溶液(1mol l-1
)将nb前驱体溶液的ph值调节至7，在600rpm搅拌下加入co前驱体溶液，满足nb/co摩尔比为0.1，搅拌10min后，使用naoh溶液将混合物的ph进一步调节为9，将所得悬浮液在环境温度下600rpm搅拌2h，过滤后将所得固体用过量去离子水洗涤，直到滤液的ph为中性，将所得固体在400℃煅烧4h，得到nb@co复合氧化物载体；
71.将0.01mmol六氯铂酸二氢钠六水合物和10mg pvp混合在200ml去离子水中600rpm搅拌1h，加入390mg nb@co载体再搅拌1h，滴加2.5ml浓度为4mg/ml的nabh4溶液，将所得悬浮液再连续搅拌2h后，通过过滤回收固体，用过量去离子水反复洗涤，将所得固体在110℃干燥过夜，得到nb@co-pt催化剂，负载量0.5wt％。
72.实施例2
73.将0.001mol草酸铌水合物溶解在100ml去离子水中，得到nb前驱体溶液，将0.01mol硝酸钴溶解在100ml去离子水中，得到co前驱体溶液；
74.co&nb载体的制备：将nb前驱体溶液和co前驱体溶液混合，满足nb/co摩尔比为0.1，使用naoh溶液将混合物的ph调节至9，将所得混合物以600rpm搅拌2h，通过过滤收集固体，并使用过量去离子水洗涤，直到滤液的ph值为7，将所得固体在400℃煅烧4h，得到co&nb复合氧化物载体；
75.将0.01mmol六氯铂酸二氢钠六水合物和10mgpvp混合在200ml去离子水中600rpm搅拌1h，加入390mg co&nb载体再搅拌1h，滴加2.5ml浓度为4mg/ml的nabh4溶液，将所得悬浮液再连续搅拌2h后，通过过滤回收固体，用过量去离子水反复洗涤，将所得固体在110℃干燥过夜，得到co&nb-pt催化剂，负载量0.5wt％。
76.实施例3
77.将0.001mol草酸铌水合物溶解在100ml去离子水中，得到nb前驱体溶液，将0.01mol硝酸钴溶解在100ml去离子水中，得到co前驱体溶液；
78.co@nb载体的制备：使用naoh溶液将co前驱体溶液的ph值调节至约7，在600rpm搅拌条件下将nb前驱体溶液加入所得悬浮液中，满足nb/co摩尔比为0.1，搅拌10min后，使用naoh溶液将混合物的ph进一步调节至9，将所得混合物以600rpm搅拌2h，通过过滤分离所得固体，并用过量去离子水洗涤，直到滤液的ph值变为7，将所得固体在400℃煅烧4h，得到co@nb复合氧化物载体；
79.将0.01mmol六氯铂酸二氢钠六水合物和10mgpvp混合在200ml去离子水中600rpm搅拌1h，加入390mg co@nb载体再搅拌1h，滴加2.5ml浓度为4mg/ml的nabh4溶液，将所得悬浮液再连续搅拌2h后，通过过滤回收固体，用过量去离子水反复洗涤，将所得固体在110℃干燥过夜，得到co@nb-pt催化剂，负载量0.5wt％。
80.实施例4
81.与实施例1的区别仅在于：pt的负载量为1wt.％，载体的加入量为：195mg。
82.实施例5
83.与实施例1的区别仅在于：pt的负载量为2wt.％，载体的加入量为97.5mg。
84.实施例6
85.与实施例1的区别仅在于：pt的负载量为3wt.％，载体的加入量为65mg。
86.实施例7
87.与实施例2的区别仅在于：pt的负载量为1wt.％，载体的加入量为：195mg。
88.实施例8
89.与实施例2的区别仅在于：pt的负载量为2wt.％，载体的加入量为97.5mg。
90.实施例9
91.与实施例2的区别仅在于：pt的负载量为3wt％，载体的加入量为65mg。
92.实施例10
93.与实施例3的区别仅在于：pt的负载量为1wt％，载体的加入量为：195mg，记为1wt％co@nb-pt。
94.实施例11
95.与实施例3的区别仅在于：pt的负载量为2wt％，载体的加入量为97.5mg，记为2wt％co@nb-pt。
96.实施例12
97.与实施例3的区别仅在于：pt的负载量为3wt％，载体的加入量为65mg，记为3wt％co@nb-pt。
98.对比例1
99.co3o4氧化物载体的制备：将co前驱体溶液使用naoh溶液ph调节至9，以600rpm搅拌2h，通过过滤收集固体，并使用过量去离子水洗涤，直到滤液的ph值为7，将所得固体在400℃煅烧4h，得到co3o4氧化物载体；
100.co3o
4-pt催化剂的制备：同实施例1，区别仅在于将nb@co载体替换为co3o4氧化物载体。
101.对比例2
102.nb2o5氧化物载体的制备：将nb前驱体溶液使用naoh溶液ph调节至9，以600rpm搅拌2h，通过过滤收集固体，并使用过量去离子水洗涤，直到滤液的ph值为7，将所得固体在400℃煅烧4h，得到nb2o5氧化物载体；
103.nb2o
5-pt催化剂的制备：同实施例1，区别仅在于将nb@co载体替换为nb2o5氧化物载体。
104.表征
105.1)采用icp-ms表征催化剂的组成，所得结果如表1所示。
106.表1实施例1～3制备的不同催化剂的icp-ms测试结果
[0107][0108]
表1中icp-ms表明，三种催化剂具有几乎相同的组成。
[0109]
2)对实施例1～3和对比例1～2制备的催化剂进行xrd表征，结果见图2；图2为实施例1～3制备的nb@co-pt、co&nb-pt和co@nb-pt催化剂以及nb2o
5-pt和co3o
4-pt的xrd图；如图2所示，实施例1～3制备的三种催化剂的xrd图谱均显示典型的co3o4的立方晶相，没有观察到nb相关的衍射峰的原因是nb的含量较低(nb/co摩尔比为0.1:1)，且nb2o5为以无定形形式存在。没有观察到pt相关的衍射峰的原因是pt的负载量极低(仅为0.5wt.％)以及负载的pt的高分散度。对比例1～2制备的nb2o5和co3o4载体的xrd图谱分别为无定形的nb2o5和立方co3o4的晶相。icp-ms和xrd结果证实了三种co-nb复合氧化物负载pt催化剂具有相同的组成。
[0110]
3)采用tem对实施例1～3制备的催化剂表征形貌和结构，所得结果见图3。图3为实施例1～3制备的nb@co-pt、co&nb-pt和co@nb-pt催化剂的明场tem图和相应的元素mapping图；如图3所示，三种催化剂显示出相似的形貌，然而元素mapping结果发现，不同的制备方法得到的具有相同组成的co-nb复合氧化物的体相和表面元素分布截然不同。nb@co-pt催化剂中，表面具有丰富的钴元素而仅分布着极少的nb元素，即体相富nb，而表面富co。co&nb-pt催化剂显示出体相和表面均匀的co和nb元素分布。而co@nb-pt催化剂表面显示出分布着丰富的nb元素，构筑了一个富nb表面，即体相富钴表面富nb，说明本发明可以通过调变你钴金属复合氧化物制备过程中钴和铌离子的沉淀顺序，制备出含有相同组分但元素分布截然不同的铂钴铌催化剂。
[0111]
4)图4为实施例1～3和对比例1～2制备的nb@co、co&nb和co@nb载体以及nb2o5和co3o4载体的nh
3-tpd图；氨气-程序升温脱附(nh
3-tpd)技术用来分析氧化物表面的酸性强弱，在250℃以下是弱酸性位点，在350℃以上可以归属为强酸性位点，具体数据见表2。从图4和表2可以看出，co-nb复合氧化物表现出比nb2o5和co3o4载体更强的弱酸性和强酸性，暗示着其表面存在着更多的酸性位点。而酸性位点可以促进hmf的氧化以及fdca(2,5-呋喃二甲酸)的生成。此外，nh
3-tpd的定量分析表明co@nb载体表现出最强的酸性，因此在负载贵金属pt后表现出最好的催化性能。
[0112]
表2 nb@co、co&nb和co@nb载体以及nb2o5和co3o4载体的酸性
[0113][0114]
5)图5为实施例1～3制备的nb@co-pt、co&nb-pt和co@nb-pt催化剂的xps图谱，包括pt4f轨道(a)、co2p
3/2
轨道(b)和nb3d轨道(c)。如图5所示，与nb@co-pt催化剂相比，co&nb-pt催化剂和co@nb-pt催化剂的pt0、co
2+
、co
3+
物种的结合能向着低值移动，而nb
5+
物种的结合能向着高值移动，这说明了电子是从nb物种转移到了pt和co物种上。同时也揭示了pt与co-nb二元氧化物间存在的强的相互作用，且催化剂表明存在着富电子的pt0物种。这是催化剂具有优异的催化活性和稳定性的原因。
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应用例
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将1mmol 5-羟甲基糠醛、20ml去离子水、不同案例制备的催化剂(hmf与催化剂中pt的摩尔比为100:1)与磁力搅拌子同时加入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬(50ml)中，将反应釜密封处理，通过5bar的氧气吹扫三次，在釜内充入10bar的氧气，此时将反应釜进行检漏测试，确保其气密性完好；将反应釜放入100℃的恒温油浴锅内，搅拌速率为2000rpm，氧化反应6h，得到反应产物液。
[0117]
结果
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待应用例氧化反应结束后，用一次性医用注射器吸取内衬中反应液，经滤头过滤溶液中存在的催化剂，得到澄清的反应液，该反应液使用安捷伦液相色谱仪进行定性和定量分析，计算所得结果见表3～6。
[0119]
表3不同实施例制备的催化剂催化氧化5-羟甲基糠醛的性能
[0120][0121][0122]
如表3所示，无论是一元还是二元氧化物载体对5-羟甲基糠醛氧化几乎都没有活性。而这些氧化物载体负载贵金属铂之后表现出优异的催化活性，co@nb-pt催化剂表现出最优的催化活性，其hmf转化率为100％，2,5-呋喃二甲酸的选择性为》99％。
[0123]
表4不同pt负载量的co@nb-pt催化剂的催化性能
[0124][0125]
如表4所示，随着co@nb-pt催化剂中，铂的负载量的增加，催化剂的催化性能逐渐降低，0.5wt％co@nb-pt催化剂表现出最优的催化性能，而3wt％co@nb-pt催化剂的hmf的转化率也达到了100％，fdca的产物选择性仅为73％，催化体系中残存的中间体副产物为5-甲酰基-2-呋喃甲酸。
[0126]
表5氧气压力对于0.5wt.％co@nb-pt催化剂上催化反应的影响
[0127][0128][0129]
如表5所示，氧气压力对于co@nb-pt催化剂上5-羟甲基糠醛选择氧化的反应结果有着极大的影响。当氧气压力为10bar时，hmf的转化率以及目标产物fdca的选择性都可以达到》99％。当氧气压力降低到5bar时，尽管hmf的转化率仍然为100％，fdca的选择性下降到83％，残存的副产物为中间产物5-甲酰基-2-呋喃甲酸(15％)。当压力压力进一步降低至2bar时，hmf的选择性依旧为100％，中间产物5-甲酰基-2-呋喃甲酸的选择性升高，目标产物fdca的选择性继续降低。当氧气压力仅为1bar时，hmf的选择性降低，仅为86％，且除了中间产物5-甲酰基-2-呋喃甲酸和目标产物fdca外,还存在一种中间产物2,5-二甲酰基呋喃(15％)。且fdca的选择性仅为43％。
[0130]
表6 0.5wt.％co@nb-pt催化剂的稳定性和重复使用性
[0131][0132]
如表6所示，co@nb-pt催化剂具有优异的稳定性和重复使用性，其在经过5次催化循环后，仍然可以高效专一的氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸。
[0133]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。