1.本发明涉及有机染料废水处理技术领域，尤其涉及一种用于降解水中有机染料的非均相催化剂及合成方法。
背景技术：
2.难降解有机废水的大量排放给环境带来严重的破坏，也对人们的身体健康产生巨大威胁，这类废水通常具有较高毒性，且可生化性差、难降解。近年来，针对活化过一硫酸盐来提供自由基降解有机污染物的研究较为广泛，过一硫酸盐可以通过多种方式进行活化，包括热、光、声、碱活化和金属催化剂等。过渡金属（ag
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等）催化活化过一硫酸盐，活化效果好，反应条件温和，受到研究者的青睐，但利用过渡金属离子活化过一硫酸盐进行催化活化，在投入大量的金属离子后可能会造成对环境的二次污染，但采用过渡金属离子形成的非均相催化剂来进行催化活化可解决此问题。因此，研究制备高效非均相催化剂对高级氧化技术的发展有着重要意义。
3.相对来说，常用的催化剂的制备方法具有耗能高，不环保的特点，如电化学沉淀法、微波法、液相法等，近期也有关于利用果皮提取液来制备催化剂的研究，但是由于单种果皮难收集，在实际工业生产中会增加收集费用，因此用混合果皮提取液作为前驱体制备的生物碳基材料去除污染物的可行性研究亟需关注。
技术实现要素：
4.本发明的目的是提供一种用于降解水中有机染料的非均相催化剂及合成方法，该非均相催化剂可吸附大量污染物、又能快速活化过一硫酸盐以达到降解水中有机染料的目的，解决了现有制备催化剂方法的高耗能、不环保问题。
5.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种用于降解水中有机染料的非均相催化剂及合成方法，包括以下步骤：步骤一，制备蔬果皮提取液作为还原剂；步骤二，向蔬果皮提取液中加入生物炭作为载体,得到混合物a；步骤三，在超声条件下，向混合物a中逐滴添加铁盐溶液，得到混合物b；步骤四，搅拌混合物b；步骤五，离心混合物b，在恒温下干燥混合物b，干燥后研磨混合物b制得用于活化过一硫酸盐的非均相催化剂。
6.优选的，所述步骤一中的蔬果皮提取液由以下步骤制备：步骤a，所述蔬果皮选用龙眼皮和洋葱皮，洗净烘干至恒重后备用；步骤b，按照龙眼皮：洋葱皮重量比为1:1的比值称取至提取液制备器皿中，并按照蔬果皮（重量）：纯水（体积）为60g：1l的比值添加纯水至提取液制备器皿中；步骤c，在80℃恒温条件下加热蔬果皮水混合物，加热90分钟后抽滤，得到蔬果皮提取液。
7.优选的，所述步骤二中，每50ml的蔬果皮提取液中需添加0.3g生物炭。
8.优选的，所述步骤三中，按照铁盐溶液：蔬果皮提取液体积比为1:2的比值，逐滴向混合物a中滴入铁盐溶液，制得混合物b。
9.优选的，所述铁盐溶液具体为0.12 mol/l的fecl3溶液。
10.优选的，所述步骤四中，混合物b需搅拌2h。
11.优选的，所述步骤五中，需在80℃的恒温条件下干燥混合物b。
12.一种用于降解水中有机染料的非均相催化剂的用途，用于活化过一硫酸盐以降解废水中的有机染料罗丹明b。
13.本发明原理：利用蔬果皮提取液中的生物活性物质作为还原剂及螯合剂，与包含铁盐溶液、生物炭的体系发生反应生成非均相催化剂，利用催化剂/pms催化体系来降解有机污染物，将pms的强氧化性与非均相催化剂的高效活化能力结合起来，实验结果表明主要通过材料活化pms产生非自由基单线态氧（1o2）来实现对染料罗丹明b的去除。
14.本发明明确了混合蔬果皮提取液在去除污染物应用上的可行性，为实际工业生产奠定理论基础；催化剂合成所需条件温和，选用的原材料环境友好且易于收集，可实现固体废物再利用；本发明既可吸附大量污染物，又能快速活化过一硫酸盐进而产生活性自由基，以降解水中有机染料污染物，治理染料废水效果极佳，极具推广价值。
附图说明
15.下面结合附图对本发明做进一步详细的说明：图1为本发明催化剂种类与催化时间对催化效率的影响图；图2为自由基淬灭剂种类与催化时间对催化效率的影响图；图3为催化剂投加量对去除罗丹明b效率的影响图；图4为pms浓度对去除罗丹明b效率的影响图；图5为罗丹明b初始浓度对去除罗丹明b效果的影响图；图6为本发明非均相催化剂室温下存放时间对去除罗丹明b效果的影响图。
具体实施方式
16.一种用于降解水中有机染料的非均相催化剂及合成方法，该非均相催化剂用于活化过一硫酸盐以降解废水中难降解的有机染料罗丹明b，包括以下步骤：步骤一，制备蔬果皮提取液作为还原剂；步骤二，向蔬果皮提取液中加入生物炭作为载体,得到混合物a；步骤三，在超声条件下，向混合物a中逐滴添加铁盐溶液，得到混合物b；步骤四，搅拌混合物b；步骤五，离心混合物b，在恒温下干燥混合物b，干燥后研磨混合物b制得用于活化过一硫酸盐的非均相催化剂。
17.实施例1龙眼皮提取液由以下方法制备：步骤a，所述蔬果皮选用龙眼皮和洋葱皮，洗净烘干至恒重后备用；步骤b，按照龙眼皮：洋葱皮重量比为1:1的比值称取至提取液制备器皿中，并按照
蔬果皮（重量）：纯水（体积）为60g：1l的比值添加纯水至提取液制备器皿中；步骤c，在80℃恒温条件下加热蔬果皮水混合物，加热90分钟后抽滤，得到蔬果皮提取液。
18.实施例2步骤一，参见实施例1中的方法制备蔬果皮提取液作为还原剂；步骤二，向蔬果皮提取液中加入作为载体的生物炭,得到混合物a，其中，每50ml的蔬果皮提取液中需添加0.3g 生物炭；步骤三，在超声条件下，向混合物a中逐滴添加铁盐溶液，得到混合物b，其中按照铁盐溶液：蔬果皮提取液体积比为1:2的比值，逐滴向混合物a中滴入铁盐溶液，铁盐溶液具体为0.12 mol/l的fecl3溶液；步骤四，搅拌混合物b，持续搅拌2h；步骤五，离心混合物b，在恒温80℃条件下干燥混合物b，干燥后研磨混合物b制得用于活化过一硫酸盐的非均相催化剂。
19.实施例3室温，不调节ph的前提下，罗丹明b初始浓度为300mg/l，催化剂添加量为0.2g/l，如需pms则添加量均为1mmol/l，添加的催化剂种类设为变量，分为七种情况：pms、龙眼皮+fecl3+生物炭、洋葱皮+fecl3+生物炭、龙眼皮+洋葱皮+fecl3+生物炭（即本发明所公开的非均相催化剂）、龙眼皮+fecl3+生物炭/pms、洋葱皮+fecl3+生物炭/pms、龙眼皮+洋葱皮+fecl3+生物炭（即本发明所公开的非均相催化剂）/pms。实现结果参见图1，这几种材料在前5min吸附效率效率极快，可达到35%左右，30min时基本达到吸附平衡。在加入pms后，对罗丹明b的降解效率骤增，其中龙眼皮+洋葱皮+fecl3+生物炭制备的材料（即本发明所公开的非均相催化剂）增加最快，5min内降解效率就达到了77.8%，2h后降解效率达到91.6%；而单独用pms对罗丹明b的去除效果一般，反应1小时后达到73.5%，随后保持平衡。这表明催化剂对罗丹明b有一定的吸附作用，而且以混合果皮提取液为还原剂制得的催化剂活化效果更好。
20.实施例4室温，不调节ph的前提下，罗丹明b初始浓度为300mg/l，龙眼皮+洋葱皮+fecl3+生物炭制备的材料（即本发明所公开的非均相催化剂）添加量为0.2g/l，pms添加量均为1mmol/l，自由基淬灭剂种类设为变量，分为四种情况：叔丁醇、苯酚、甲醇、组氨酸，向反应体系中分别加入叔丁醇、甲醇、组氨酸三种捕获剂后，降解效率均有降低，实现结果参见图2，加入0.1mol/l的叔丁醇捕获羟基自由基后降解效率由91.6%降到79.7%，0.1mol/l甲醇捕获硫酸根自由基和羟基自由基后由91.6%到84.5%，组氨酸为常用的单线态氧捕获剂，加入反应体系后，降解效率由91.6%降到36.0%，抑制效果明显。由此可知，去除罗丹明b过程中主要起作用的是单线态氧。
21.实施例5改变催化剂投加量(0.1g/l、0.2g/l、0.5g/l、0.7g/l、1g/l)，研究其对龙眼皮+洋葱皮+fecl3+生物炭（即本发明所公开的非均相催化剂）/pms体系去除罗丹明b效率的影响，实验结果如图3，基本实验条件为：pms 投加量为 1mmol/l、室温、不调节 ph、罗丹明b初始浓度300mg/l。从图中可见看出，加入pms后实验反应迅速，在10min内几乎反应完全。但是随着材料添加量增加，对罗丹明b的吸附效果影响不明显，随着材料投加量从 0.1 g/l 增加
到 1 g/l，该催化体系在2h内对罗丹明b的降解率从84.9%提高到了 90.1%，但是受溶液中的 pms 量及罗丹明b初始浓度限制，投入的催化剂可能没有发挥全部的催化作用，导致随着材料添加量0.2g/l到1g/l的增加，对罗丹明b的降解效率并没有明显增加。
22.实施例6室温，不调节ph的前提下，罗丹明b初始浓度为300mg/l，龙眼皮+洋葱皮+fecl3+生物炭（即本发明所公开的非均相催化剂）添加量为0.2g/l，pms浓度设为变量，pms浓度对龙眼皮+洋葱皮+fecl3+生物炭（即本发明所公开的非均相催化剂）/pms体系去除罗丹明b效率的影响见图4，随着降解体系中的 pms 浓度的逐步提升，催化材料能够更充分地与 pms分子接触，提高了罗丹明b的降解效率。这可能是由于催化剂含有很多反应位点，适当增加pms浓度，可以提高这些位点的利用率。随着体系中pms的浓度从 0.25mmol/l提高至4 mmol/l后，罗丹明b的降解率在2h内从 63.0%提高到 98.9%。
23.实施例7室温，不调节ph的前提下，龙眼皮+洋葱皮+fecl3+生物炭制备的材料（即本发明所公开的非均相催化剂）添加量为0.2g/l，pms添加量为1mmol/l，罗丹明b初始浓度设为变量，其对罗丹明b降解情况的影响如图5所示，50mg/l的罗丹明b溶液仅凭材料的吸附作用30min内降解效率就可以达到75.1%，加入pms后2小时水体中的罗丹明b几乎可以全部去除，随着溶液初始浓度升高到500mg/l，30min内靠吸附作用只能达到27.1%的去除率，在加入pms后，罗丹明b的最终降解效率由98.2%降到84.6%，这是由于在反应体系中，pms和催化剂量是一定的，其产生的自由基的量也是一定的，所以随着罗丹明b初始浓度的增加，体系中的罗丹明b的降解效率呈现下降的趋势。
24.实施例8室温存放条件下龙眼皮+洋葱皮+fecl3+生物炭制备的材料（即本发明所公开的非均相催化剂）性能的稳定性也是影响其在实际水处理中应用的关键因素。基本实验条件为：催化剂投加量0.2g/l、室温、不调节 ph、罗丹明b初始浓度300mg/l、pms 投加量为 1mmol/l，室温存放1，3，7，15，30，60天的龙眼皮+洋葱皮+fecl3+生物炭制备的材料（即本发明所公开的非均相催化剂）对罗丹明b的降解效率如图6所示，体系对罗丹明b的降解效率均在90%左右，没有大幅变化。即使龙眼皮+洋葱皮+fecl3+生物炭制备的材料（即本发明所公开的非均相催化剂）在室温条件下存放60天，该龙眼皮+洋葱皮+fecl3+生物炭制备的材料（即本发明所公开的非均相催化剂）去除罗丹明b的效果仍保持较好水平，可见该龙眼皮+洋葱皮+fecl3+生物炭制备的材料（即本发明所公开的非均相催化剂）稳定性良好。
25.上述实施例只是对本发明构思和实现的若干说明，并非对其进行限制，在本发明构思下，未经实质变换的技术方案仍然在保护范围内。