本发明属于脱硫剂领域，尤其涉及一种催化裂化汽油脱硫剂及其制备方法与应用。
背景技术：
1、为改善环境、治理雾霾等污染，适应日益严格的排放标准，我国对车用燃料油的质量要求越来越严格，从国ⅳ到国ⅴ的汽油硫含量已由50ppm降至10ppm，无硫汽油的生产已是大势所趋，如何以理想的操作成本生产低硫汽油已成为我国炼油行业的当务之急。吸附脱硫技术因具有操作条件温和、投资和操作费用低、脱硫效果好、不降低汽油辛烷值等优点，且可选吸附剂的种类多、可再生、对环境污染小而成为一种很有发展前景的脱硫方法。
2、fcc汽油吸附脱硫方法的原理是将吸附剂填装在反应装置里，让汽油与吸附剂充分接触，吸附剂中的活性组分对硫化物产生物理吸附或化学吸附，并脱除大量的硫化物。目前研究比较多的脱硫吸附剂类型主要有分子筛基吸附剂、金属氧化物吸附剂和活性炭基吸附剂。
3、不同类型的分子筛对硫化物的吸附效果不同，同一类型的分子筛改性方法不同，脱硫效果也不同。目前，分子筛吸附脱硫剂大多以改性y分子筛为主。
4、shan等采用超声波辅助改性方法制备了ce/13x分子筛。结果表明：采用超声波不仅可以缩短离子交换的平衡时间，还能提高离子的交换度，考察分子筛在低硫模拟油中的吸附脱除能力，发现改性分子筛的吸附脱硫性能大幅提高[shan j，liu x，cuir.adsorption of sulfur-containing compounds on ce4+/13xzeolite prepared byultrasound-assisted ion exchange[j].chemical industry and engineeringprogress,2008,27(7):1065-1069]。
5、前期结果表明，改性后的分子筛虽然脱硫效果明显，但是吸附容量和选择性不高仍然是主要缺点。
6、目前，合成介孔材料的方法主要有软模板法和硬模板法2种。软模板法即是通过无机前驱物与有机模板剂分子自组装形成无机/复合介孔结构，然后去除模板剂得到相应的介孔材料。该方法所用的模板剂一般是表面活性剂、两亲高分子或生物大分子。软模板法合成时需要非常苛刻的条件，且产物孔壁晶化状况相对较差，在焙烧晶化时孔道结构易坍塌。硬模板法是指将某种无机金属前驱物引入硬模板孔道中，然后经焙烧在纳米孔道中生成氧化物晶体，去除硬模板后制备出相应的介孔材料，硬模板剂一般可分为介孔硅模板和介孔炭模板[硬模板法合成晶态介孔金属氧化物研究进展,现代化工,2011,31(8),18-21]。
7、除了以上方法，还有采用纳米caco3微球为硬模板剂合成了单分散性较好的介孔中空二氧化硅纳米微球[硬模板法合成介孔中空纳米硅球及单分散研究,应用化工,2016,45(7),1283-1285]。
8、目前，关于微孔-介孔emt分子筛用于fcc汽油脱硫的报道较少。
技术实现思路
1、为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种催化裂化汽油脱硫剂及其制备方法与应用，其中，采用微孔-介孔emt分子筛作为fcc汽油脱硫剂。
2、本发明的目的之一在于提供一种催化裂化汽油脱硫剂，其包括微孔-介孔emt分子筛和负载其上的ni和/或cu。
3、在一种优选的实施方式中，基于所述微孔-介孔emt分子筛为100wt％计，其中ni的含量为1～10wt％，和/或，其中cu的含量为1～10wt％。
4、例如，基于所述微孔-介孔emt分子筛为100wt％计，其中ni的含量为1wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％或10wt％，和/或，其中cu的含量为1wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％或10wt％。
5、在进一步优选的实施方式中，基于所述emt分子筛为100wt％计，其中ni的含量为2～8wt％，和/或，其中cu的含量为2～6wt％。
6、在一种优选的实施方式中，在所述微孔-介孔emt分子筛中，所述介孔的比表面积与所述emt分子筛的总比表面积的比值s介孔:sbet＝0.2～0.5，例如为0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.5。
7、其中，未改性前的普通emt分子筛是微孔材料，介孔比表面积不高。上述s介孔:sbet＝0.2～0.5范围内说明孔结构丰富，有利于反应物和产物的扩散，提高催化剂脱硫性能。具体地，在制备过程中加入的碱土金属物质形成硬模板剂，在后续处理中产生了介孔。
8、在一种优选的实施方式中，以吡啶红外py-ir结果计，所述微孔-介孔emt分子筛的l酸与b酸的摩尔比值为(1.5-3.5):1，例如为1.5:1、2:1、2.5:1、3:1或3.5:1。
9、其中，未经改性前emt分子筛中b酸较多，l酸与b酸比值一般为(0.5-1):1。而本发明经过金属改性，本发明的分子筛l酸与b酸发生变化。
10、本发明目的之二在于提供一种催化裂化汽油脱硫剂的制备方法，优选用于制备本发明目的之一所述催化裂化汽油脱硫剂，所述制备方法包括：
11、(1)将铝源、氢氧化钠、硅源、模板剂、碱土金属可溶性盐、助剂、溶剂混合，得到成胶液；
12、其中，碱土金属可溶性盐可以与氢氧化钠作用生成纳米颗粒，该纳米颗粒可以作为模板剂形成介孔；
13、(2)对所述成胶液进行晶化处理，晶化结束后进行后处理得到分散液；
14、(3)将含有ni和/或cu的混合盐溶液加入所述分散液中，搅拌处理；
15、(4)调节ph值、过滤、洗涤、焙烧，得到所述催化裂化汽油脱硫剂。
16、在一种优选的实施方式中，所述铝源选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、铝溶胶中的至少一种。
17、在一种优选的实施方式中，所述氢氧化钠与所述铝源的摩尔比为(1～3):1，优选为(1.5～2.5):1，其中，所述氢氧化钠的摩尔量以na2o的摩尔量计，所述铝源的摩尔量以其中al2o3的摩尔量计。
18、在一种优选的实施方式中，所述硅源选自硅酸钠、硅溶胶、白炭黑、水玻璃中的至少一种。
19、在进一步优选的实施方式中，所述硅源与所述铝源的摩尔比为(8～11):1，优选为(10～11):1，其中，所述硅源的摩尔量以其中sio2的摩尔量计，所述铝源的摩尔量以其中al2o3的摩尔量计。
20、在一种优选的实施方式中，所述模板剂为18-冠醚-6。
21、其中，18-冠醚-6作为一种良好的水溶性金属离子络合剂，能与碱土金属可溶性盐形成的金属离子(例如ca2+或mg2+)发生络合作用，使ca2+或mg2+在溶液中分散均匀，后与水中的oh-反应生成的ca(oh)2或mg(oh)2纳米颗粒尺寸更小、更均匀。多级孔emt分子筛中的介孔结构分布也更均匀，从而促进铜/镍在其表面的分散程度，进而对提高催化裂化汽油脱硫性能有利。
22、在进一步优选的实施方式中，所述模板剂与所述铝源的摩尔比为(0.2～1):1，优选为(0.33～0.7):1，其中，所述模板剂的摩尔量以其分子的摩尔量计，所述铝源的摩尔量以其中al2o3的摩尔量计。
23、在一种优选的实施方式中，所述碱土金属可溶性盐中的碱土金属选自钙、镁中的至少一种，和/或，所述盐为氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的至少一种。
24、在进一步优选的实施方式中，在步骤(1)中，以所述成胶液100wt％计，所述碱土金属可溶性盐的重量为0.05～2wt％，优选为0.1～1wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％或1wt％。
25、在一种优选的实施方式中，所述溶剂为水。
26、在进一步优选的实施方式中，所述溶剂与所述铝源的摩尔比为(100～400):1，优选为(120-200):1，其中，所述溶剂的摩尔量以其分子的摩尔量计，所述铝源的摩尔量以其中al2o3的摩尔量计。
27、在一种优选的实施方式中，所述助剂选自磷酸钠、三聚磷酸钠、五聚磷酸钠中的至少一种。
28、在进一步优选的实施方式中，所述助剂与所述铝源的摩尔比为(0.02-0.1):1，优选为(0.03-0.05):1，其中，所述铝源的摩尔量以其中al2o3的摩尔量计。
29、在一种优选的实施方式中，步骤(1)包括以下子步骤：
30、(1.1)将所述铝源、所述氢氧化钠、所述助剂、所述溶剂混合，得到混合液a；
31、(1.2)将所述硅源、所述溶剂混合，得到混合液b；
32、(1.3)将所述模板剂、所述碱土金属可溶性盐和所述溶剂混合，得到混合液c；
33、(1.4)在搅拌下，向所述混合液a中缓慢加入所述混合液b，再加入所述混合液c，得到所述成胶液。
34、在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述晶化处理的条件包括：温度为80-130℃，和/或，时间为0.5-5d。
35、在进一步优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述晶化处理的条件包括：温度为90-110℃，和/或，时间为2-3d。
36、在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述后处理包括去除溶剂、水洗、分散于挥发性酸中。
37、其中，分散于挥发性酸中具有以下作用：(a)是控制ph值，保证加入的铜、镍为离子状态，在后续加入过程中逐渐挥发，为加入调ph加氨水做好准备；(b)使emt中的部分na被交换。
38、在进一步优选的实施方式中，采用过滤或减压抽滤的方式去除溶剂(优选减压抽滤)；和/或，所述挥发性酸选自盐酸、硝酸、醋酸中的至少一种。
39、在更进一步优选的实施方式中，步骤(2)所述后处理包括减压蒸馏、水洗至中性得到滤饼，将所述滤饼分散于挥发性酸溶液中，控制ph为1-4。
40、在一种优选的实施方式中，在步骤(3)所述混合盐溶液中的含有可溶性镍盐和/或可溶性铜盐；优选地，所述可溶性镍盐选自硝酸镍、氯化镍、醋酸镍中的至少一种，和/或，所述可溶性铜盐选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的至少一种。
41、在进一步优选的实施方式中，基于步骤(2)所述分散液中介孔-微孔emt分子筛为100wt％计，其中ni的用量为1～10wt％，和/或，其中cu的用量为1～10wt％。
42、在进一步优选的实施方式中，基于所述emt分子筛为100wt％计，其中ni的用量为2～8wt％，和/或，其中cu的用量为2～6wt％。
43、在一种优选的实施方式中，步骤(3)所述搅拌的温度为40℃～80℃，例如为40℃、50℃、60℃、70℃或80℃。
44、在一种优选的实施方式中，在步骤(4)中，调节ph值至8～12，优选ph值至8～10，例如为8.5、9、9.5或10。
45、在进一步优选的实施方式中，采用氨水调节ph值。
46、本发明目的之三在于提供一种利用本发明目的之二所述制备方法得到的催化裂化汽油脱硫剂。
47、本发明目的之四在于提供本发明目的之一所述催化裂化汽油脱硫剂或利用本发明目的之二所述制备方法得到的催化裂化汽油脱硫剂在催化裂化汽油脱硫中的应用。
48、在一种优选的实施方式中，所述脱硫采用固定床操作，其条件包括：反应温度为150-350℃，反应压力为0.5-2mpa，液体体积空速为0.5-10h-1，氢气与催化裂化汽油体积比为(100-300):1。
49、例如，所述脱硫的条件包括：反应温度150℃、200℃、250℃、300℃或350℃，反应压力0.5mpa、1mpa、1.5mpa或2mpa，液体体积空速0.5h-1、1h-1、2h-1、4h-1、6h-1、8h-1或10h-1，氢气与催化裂化汽油体积比为100:1、150:1、200:1、250:1或300:1。
50、本发明所述催化裂化汽油脱硫剂在应用于脱硫时，脱硫转化率大于95％，汽油辛烷值ron保持率大于95％。
51、在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
52、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
53、(1)采用碱土金属可溶性盐/18-冠醚-6络合的形式原位合成微孔-介孔emt分子筛。
54、(2)本发明所述催化裂化汽油脱硫剂在应用于脱硫时，脱硫转化率大于95％，汽油辛烷值ron保持率大于95％。