一种Ag2CrO4/UiO-66-NH2复合光催化剂及其制备方法和光催化应用

66-nh2作为光催化剂具有光能利用不足、存在着电子与空穴的配对等缺陷，使得其在光催化方面的应用受到很大的限制。
7.基于以上所述，本发明采用原位沉积的改性方法提高了uio-66-nh2的光催化性能，制备出了一种新型、高效、环保的光催化剂，用于去除水中的次甲基蓝。对于开发新型高效的光催化材料和环境修复具有重要的理论和实际应用意义。


技术实现要素：

8.针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种ag2cro4/uio-66-nh2复合光催化剂及其制备方法和光催化应用，通过两步溶剂热合成法制备uio-66-nh2和ag2cro4以原位沉积方法制备ag2cro4/uio-66-nh2复合材料。
9.本发明的技术方案概述如下：
10.一种ag2cro4/uio-66-nh2复合光催化剂：该复合光催化剂由ag2cro4在uio-66-nh2表面原位沉积而成，且该复合光催化剂中ag2cro4的质量分数为10-50％。
11.优选的是，该复合光催化剂中ag2cro4的质量分数为30％。
12.一种ag2cro4/uio-66-nh2复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
13.s1：溶剂热法制备金属有机骨架uio-66-nh2：
14.s101：将四氯化锆溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，持续搅拌30min，得含锆溶液；
15.s102：将2-氨基对苯二甲酸溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，持续搅拌30min，得有机配体溶液；
16.s103：将含锆溶液加入有机配体溶液中，再加入0.1m乙酸溶液，搅拌混合后，移入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放置于120℃的烘箱中加热24h，再缓慢冷却至室温，离心，分离出淡黄色固体产物，并分别用去离子水和甲醇洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到uio-66-nh2材料；
17.所述四氯化锆、2-氨基对苯二甲酸、0.1m乙酸溶液的用量比例为4.5mmol:4.5mmol:3ml；
18.s2：原位沉积法制备ag2cro4/uio-66-nh2：将uio-66-nh2材料加入去离子水中，搅拌30min，再加入铬酸钾，搅拌1h后，逐滴加入0.2m硝酸银溶液，滴加完毕后，在25℃黑暗环境中持续搅拌12h，离心，分离出固体产物，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃干燥6h，得到ag2cro4/uio-66-nh2复合光催化剂；
19.所述uio-66-nh2材料、去离子水、铬酸钾、0.2m硝酸银溶液的用量比例为161.6mg:50ml:(10.5-94.6)mg:(0.54-4.87)ml。
20.优选的是，所述四氯化锆、n,n-二甲基甲酰胺的用量比例为4.5mmol:20ml。
21.优选的是，所述2-氨基对苯二甲酸、n,n-二甲基甲酰胺的用量比例为4.5mmol:20ml。
22.优选的是，所述离心转速为8000rpm、离心时间为5min。
23.所述的制备方法制出的ag2cro4/uio-66-nh2复合光催化剂在光催化降解吩噻嗪类染料中应用。
24.本发明的有益效果：
25.1、本发明结合溶剂热及原位沉积合成法制出了ag2cro4/uio-66-nh2复合光催化
剂，在静电引力的作用下，ag
+
与吸附在uio-66-nh2上的cro
42-发生反应，形成ag2cro4，随着反应正向进行，与uio-66-nh2彼此之间相互联结，形成ag2cro4/uio-66-nh2异质结复合光催化剂，有效分离了光生电子和光生空穴，避免光生载流子的重组，且ag2cro4的禁带宽度约1.8ev，与uio-66-nh2复合，有效扩大光催化剂对可见光的响应波长范围，提高可见光的有效利用率，进而大幅提升光催化性能。
26.2、本发明通过将uio-66-nh2与ag2cro4的原位复合形成异质结，与uio-66-nh2单体和ag2cro4单体相比，光催化性得到显著提高，其对次甲基蓝的去除效果达到93.15％，是uio-66-nh2单体的2.1倍，也是ag2cro4单体的2.1倍。
27.3、本发明制备方法工序简单、产率高，且合成的产物对吩噻嗪类染料具有高效光催化降解效应。
附图说明
28.图1为对比例1的uio-66-nh2、对比例2的agcro4、对比例3的jx-aun-30％、实施例1-4的aun-10％/20％/30％/50％光催化剂的xrd图谱；
29.图2为对比例1的uio-66-nh2、对比例2的agcro4、对比例3的jx-aun-30％、实施例1-4的aun-10％/20％/30％/50％光催化剂的ftir图谱；
30.图3为对比例1的uio-66-nh2、对比例2的agcro4、对比例3的jx-aun-30％、实施例1-4的aun-10％/20％/30％/50％光催化剂对次甲基蓝的光催化降解曲线图；
31.图4为实施例3的aun-30％光催化剂降解次甲基蓝的紫外可见吸收光谱图；
32.图5为本发明ag2cro4/uio-66-nh2复合光催化剂的制备方法流程图。
具体实施方式
33.下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
34.实施例1
35.一种ag2cro4/uio-66-nh2复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
36.s1：溶剂热法制备金属有机骨架uio-66-nh2：
37.s101：将4.5mmol四氯化锆溶解在20mln,n-二甲基甲酰胺中，持续搅拌30min，得含锆溶液；
38.s102：将4.5mmol 2-氨基对苯二甲酸溶解在20mln,n-二甲基甲酰胺中，持续搅拌30min，得有机配体溶液；
39.s103：将s101所得含锆溶液加入s102所得有机配体溶液中，再加入3ml0.1m乙酸溶液，搅拌混合后，移入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放置于120℃的烘箱中加热24h，再缓慢冷却至室温，以8000rpm的转速离心5min，分离出淡黄色固体产物，并分别用去离子水和甲醇洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到uio-66-nh2材料；
40.s2：原位沉积法制备ag2cro4/uio-66-nh2：将161.6mg uio-66-nh2材料加入50ml去离子水中，搅拌30min，再加入10.5mg铬酸钾，搅拌1h后，逐滴加入0.54ml 0.2m硝酸银溶液，滴加完毕后，在25℃黑暗环境中持续搅拌12h，以8000rpm的转速离心5min，分离出固体产物，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃干燥6h，得到ag2cro4/uio-66-nh2复合光催
化剂，其中的ag2cro4质量分数分别为10％，记作aun-10％。
41.实施例2
42.一种ag2cro4/uio-66-nh2复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
43.s1：同实施例1；
44.s2：原位沉积法制备ag2cro4/uio-66-nh2：将161.6mg uio-66-nh2材料加入50ml去离子水中，搅拌30min，再加入23.7mg铬酸钾，搅拌1h后，逐滴加入1.22ml 0.2m硝酸银溶液，滴加完毕后，在25℃黑暗环境中持续搅拌12h，以8000rpm的转速离心5min，分离出固体产物，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃干燥6h，得到ag2cro4/uio-66-nh2复合光催化剂，其中的ag2cro4质量分数分别为20％，记作aun-20％。
45.实施例3
46.一种ag2cro4/uio-66-nh2复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
47.s1：同实施例1；
48.s2：原位沉积法制备ag2cro4/uio-66-nh2：将161.6mg uio-66-nh2材料加入50ml去离子水中，搅拌30min，再加入40.5mg铬酸钾，搅拌1h后，逐滴加入2.09ml 0.2m硝酸银溶液，滴加完毕后，在25℃黑暗环境中持续搅拌12h，以8000rpm的转速离心5min，分离出固体产物，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃干燥6h，得到ag2cro4/uio-66-nh2复合光催化剂，其中的ag2cro4质量分数分别为30％，记作aun-30％。
49.实施例4
50.一种ag2cro4/uio-66-nh2复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
51.s1：同实施例1；
52.s2：原位沉积法制备ag2cro4/uio-66-nh2：将161.6mg uio-66-nh2材料加入50ml去离子水中，搅拌30min，再加入94.6mg铬酸钾，搅拌1h后，逐滴加入4.87ml 0.2m硝酸银溶液，滴加完毕后，在25℃黑暗环境中持续搅拌12h，以8000rpm的转速离心5min，分离出固体产物，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃干燥6h，得到ag2cro4/uio-66-nh2复合光催化剂，其中的ag2cro4质量分数分别为40％，记作aun-40％。
53.对比例1为ag2cro4，对比例2为uio-66-nh2。
54.对比例3为69.3mgag2cro4和161.6mg uio-66-nh2按进行机械混合得到混合物，记作jx-aun-30％。
55.对实施例1-4及对比例1-3的光催化剂进行性能表征及光催化降解试验
56.一、xrd表征：图1为对比例1的uio-66-nh2、对比例2的agcro4、对比例3的jx-aun-30％、实施例1-4的aun-10％/20％/30％/50％光催化剂的xrd图谱：由图1可知，uio-66-nh2单体，ag2cro4单体及不同比例的ag2cro4/uio-66-nh2复合光催化剂x射线衍射谱图，如图1所示。在2θ＝22.25
°
，25.68
°
，33.12
°
时出现特征峰，分别与(115)，(224)，(137)晶面相对应，其清晰的特征峰表明制备的样品uio-66-nh2纯具有很好的结晶性。uio-66-nh2的所有2θ峰均与uio-66基本一致，说明-氨基基团功能化对苯二甲酸的引入并不影响uio-66的骨架。ag2cro4单体在2θ＝31.2
°
，31.3
°
，32.3
°
出现特征峰，分别与(220)，(002)，(012)晶面相对应。uio-66-nh2单体和ag2cro4单体的特征峰在ag2cro4/uio-66-nh2复合光催化剂上都体现了出来，从而推理出在复合过程中uio-66-nh2晶体结构没有被破坏，且复合材料成功引入铬酸银。
57.二、ftir表征：图2为对比例1的uio-66-nh2、对比例2的agcro4、对比例3的jx-aun-30％、实施例1-4的aun-10％/20％/30％/50％光催化剂的ftir图谱：由图2可知，nicolet s10型傅里叶红外光谱仪在4000-500cm-1
范围内对uio-66-nh2单体，ag2cro4单体及不同比例的ag2cro4/uio-66-nh2复合光催化剂采集所得。如图2所示，ag2cro4单体中的cro
42-基团的cr-o键的伸缩振动峰出现在881cm-1
。uio-66-nh2结构中的-nh2特征谱带中，在3400cm-1
和3490cm-1
附近出现对称和不对称n-h伸缩振动峰，在1579cm-1
和1658cm-1
处的振动显示了羧基和zr
4+
的协同作用，芳香胺中独特的c-n结构的剪切伸缩振动出现在1277cm-1
，吸收谱图中的n-h剪切伸缩振动出现在1454cm-1
。uio-66-nh2单体和ag2cro4单体的特征峰在ag2cro4/uio-66-nh2复合光催化剂上都体现了出来，表明ag2cro4/uio-66-nh2复合光催化的成功制备。随着其中ag2cro4含量的增加，ag2cro4的特征峰强度相比上升。
58.三、光催化降解试验及试验结果
59.测定实施例1-4及对比例1-3的光催化剂在可见光下降解次甲基蓝的方法采用氙灯作为光源，用可见光滤光片使得420nm以上的可见光通过滤光片，照射到样品上；将50mg光催化剂分散到100ml的10mg/l次甲基蓝溶液中，在黑暗中搅拌30min实现吸附-解吸平衡。然后，打开光源进行60min的光照，每间隔10min，取出4ml样品，以8000rpm的转速离心5min，去除复合光催化剂颗粒。然后，使用紫外可见分光光度计测量处理后的样品中次甲基蓝的吸光度，检测降解过程中亚甲基蓝的浓度。
60.试验结果：图3为对比例1的uio-66-nh2、对比例2的agcro4、对比例3的jx-aun-30％、实施例1-4的aun-10％/20％/30％/50％光催化剂对次甲基蓝的光催化降解曲线图：如图3所示，对于ag2cro4单体，经过60min的光照反应降解效率为43.93％。对于uio-66-nh2单体，经过60min的可见光反应降解效率为43.46％。相比于ag2cro4单体和uio-66-nh2单体在可见光下对次甲基蓝的降解效果，不同比例的ag2cro4/uio-66-nh2复合光催化剂表现出更好的光催化性能，aun-10％对次甲基蓝的降解效率为83.61％，aun-20％对次甲基蓝的降解效率为83.9％，aun-30％对次甲基蓝的降解效率为93.05％，是uio-66-nh2单体的2.1倍，是ag2cro4单体的2.1倍。aun-50％对次甲基蓝的降解效率降为92.16％，因此，ag2cro4的最佳质量分数占比为30％。由于jx-aun-30％对次甲基蓝的降解效率为72.2％，说明ag2cro4/uio-66-nh2光催化剂光催化性能的提高是由于铬酸银和uio-66-nh2之间形成异质结构。
61.四、紫外-可见吸收光谱分析：图4为实施例3的aun-30％光催化剂降解次甲基蓝的紫外可见吸收光谱图：如下图4所示，可看出每10min次甲基蓝吸光度下降情况。
62.尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。