一种木质素-PVC炭基固体酸及其制备方法和应用

一种木质素-pvc炭基固体酸及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于固体酸催化剂制备技术领域，具体涉及一种木质素-pvc炭基固体酸及其制备方法和应用。


背景技术：

2.糠醛是目前唯一完全依赖生物质提炼获得的重要化工原料。目前，工业上主要通过均相酸水解法生产糠醛，这种方法催化效率较高，但由于液体酸的使用，导致催化剂无法回收，且对设备腐蚀严重。非均相固体酸具有稳定、污染小、收率高、可重复使用等优点，可以解决现有方法不绿色环保，制备得到的固体酸表面酸量低、活性位点易流失、催化活性差等技术问题，使其在工业生产上具有巨大的应用的潜能。因此，开发一种稳定好，活性官能团含量高的炭基固体酸及其重要。木质素是世界上含量最丰富且可再生的生物质，是生物炼油厂的废物副产品或低价值产品。工业中生物质糖类(木糖、果糖、葡萄糖和半纤维素)转化制备呋喃化合物的反应中多数为均相的酸催化剂，尽管转化率高，速率快，但是存在呋喃产物容易聚合使得收率较低；对反应器的耐腐蚀要求高，增加了费用成本；反应中产生的废酸处理困难，环境污染严重。


技术实现要素：

3.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种木质素-pvc炭基固体酸及其制备方法和应用。
4.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
5.本发明公开了一种木质素-pvc炭基固体酸的制备方法，包括以下步骤：
6.s1：将木质素、pvc和koh混合后进行碳化处理，得到炭基材料；将炭基材料依次进行超声处理、洗涤处理和烘干处理，得到预处理后的炭基材料；
7.s2：将预处理后的炭基材料在油浴条件下经对氨基苯磺酸磺化处理后，再经洗涤、烘干后得到木质素-pvc炭基固体酸。
8.进一步地，s1中，所述木质素、pvc和koh的重量比为1.0：1.0：1.0。
9.进一步地，s1中，所述碳化处理是在n2气氛下进行，所述碳化处理的温度为400～800℃，时间为4h。
10.进一步地，s1中，所述超声处理是采用质量浓度为15％～20％的盐酸进行超声处理；所述洗涤处理是采用超纯水进行洗涤至洗涤液ph值为7～8。
11.进一步地，s2中，所述磺化处理的步骤为：将预处理后的炭基材料和水混合后水，油浴升温后加入对氨基苯磺酸，反应30～35min加入nano2，再次进行反应10～12h后取出反应物，用将反应物稀盐酸、水和甲醇洗涤过滤，在80～85℃下干燥12～24h。
12.进一步地，所述预处理后的炭基材料、水、对氨基苯磺酸和nano2的用量比为1：(150～200)ml：(4～5)g：6g。
13.进一步地，s2中，所述油浴的温度为80～100℃。
14.本发明还公开了采用上述制备方法制备得到的一种木质素-pvc炭基固体酸。
15.本发明还公开了上述木质素-pvc炭基固体酸的应用，所述木质素-pvc炭基固体酸作为生物质转化制备糠醛反应中的催化剂时，包括以下步骤：
16.将生物质和木质素-pvc炭基固体酸按照(1:1)～(2:1)的质量比加入到耐压反应管中，并加入有机溶剂，在150～170℃温度下反应60min，得到糠醛。
17.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
18.本发明公开了一种木质素-pvc炭基固体酸的制备方法，利用木质素和pvc作为碳源，然后采用对氨基苯磺酸磺化法制得接枝磺酸基的炭基固体酸催化剂，该方法磺化条件相对温和，相较于传统浓硫酸高温磺化更安全环保；同时，本方法以pvc为原料，充分利用废弃pvc塑料；同时通过pvc引入氯元素在炭基固体酸材料中，利用氯元素与生物质形成的氢键，促进反应性能提高。此外，该方法所使用的碳载体来源于生物质中的木质素和生活中塑料废弃物pvc，符合绿色环保可持续发展理念，使用的原料成本低廉、合成路径简便，易于放大生产和制备。
19.本发明还公开了采用上述制备方法制备得到的木质素-pvc炭基固体酸，由于，总酸度首先随着煅烧温度的升高而降低，因为这时-cooh基团是主要的酸性位点，在高温下-cooh基团会分解导致总酸度降低。相反，-so3h基团的含量随着煅烧温度的提高而增加，说明较高的温度有利于磺化过程，当温度高于600℃时，增强的-so3h酸度有助于总酸度的增长，然而，当煅烧温度高于750℃时，-so3h的含量会降低，这意味着温度过高不利于磺化，导致炭基固体酸的总酸度下降。因此，在750℃下煅烧的木质素-pvc-750炭基固体酸催化剂拥有最高的酸度。
20.本方法制备得到的木质素-pvc炭基固体酸表面酸量高、活性位点不易流失、催化活性好。
21.本发明还公开了上述木质素-pvc炭基固体酸作为生物质转化制备糠醛反应中的催化剂的应用，经过相关实验结果证明，本技术获得的固体酸总酸度较高(0.66～1.54mmol/g)，得到的糠醛收率达82.5％，具有优异的催化效果，表现出高活性和高选择性催化生物质转化制备糠醛。
附图说明
22.图1为本发明的固体酸催化剂的sem图；
23.图2为本发明的固体酸催化剂的ft-ir图；
24.图3为本发明的固体酸催化剂的xrd图。
25.其中：a-木质素-pvc-400炭基固体酸；b-木质素-pvc-600炭基固体酸；c-木质素-pvc-800炭基固体酸；d-木质素-pvc-750炭基固体酸；e-木质素-pvc-750-pvcf；f-木质素-pvc-750-pof。
具体实施方式
26.为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应
以本说明书的定义为准。
27.本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
28.本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
29.本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由
……
组成”和“主要由
……
组成”的意思，例如“a包含a”涵盖了“a包含a和其他”和“a仅包含a”的意思。
30.本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
31.本专利围绕生物质废弃物制备糠醛，开发了生物质废弃物聚氯乙烯(pvc)塑料复合的多孔道的固体酸催化剂，以对氨基苯磺酸为磺酸基前驱体来提高催化剂的酸密度和稳定性。发明的木质素与pvc高温热解制备磺酸基固体酸催化剂通过木糖水解反应制备糠醛来评价其催化活性。本发明制备的木质素-pvcx炭基固体酸催化剂，使用的原料成本低廉、合成路径简便，易于放大生产和制备。
32.到目前为止，由木质素-pvc高温热解磺化制备固体酸催化剂的研究尚未见报道。到目前为止，由木质素-pvc高温热解磺化制备固体酸催化剂的研究尚未见报道。
33.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
34.下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
35.实施例1
36.一种木质素-pvc炭基固体酸的制备方法，包括以下步骤：
37.s1：将5.0g木质素、5.0g pvc和5.0g koh置于研钵中研磨均匀后，转移至瓷方舟，放入管式炉中，使用氮气吹扫管式炉5～10min，以10℃/min升温至750℃，高温炭化4h，自然冷却至室温后取出，得到炭基材料；然后将炭基材料放入研钵中研磨5min，将所得的固体粉末放入稀盐酸溶液中超声2h后过滤，收集过滤物，用蒸馏水冲洗，直至冲洗液ph＝7～8之间，然后将冲洗后的过滤物放入烘箱中，在80℃下干燥24h后，得到预处理后的炭基材料(木质素-pvc-750炭基)；
38.s2：称取1.0g木质素-pvc-750炭基倒入三口瓶中，加入150ml水，油浴升温至80℃后加入4.0g对氨基苯磺酸，反应30min，待其溶解后加入6.0g nano2，反应10h后取出，用甲
醇和水交替洗涤过滤，直至冲洗液ph＝7～8之间，在80℃下干燥24h，即可得到木质素-pvc炭基固体酸(木质素-pvc-750炭基固体酸)。
39.经过测定，该样品的酸值为1.54mmol/g；制备得到的木质素-pvc-750炭基固体酸用于生物质转化制备糠醛中的应用中时，将0.10g木糖、0.05g木质素-pvc-750炭基固体酸和5mlγ-戊内酯加入到25ml耐压反应管中，在磁力搅拌下，反应温度为160℃，保持60min，得到的糠醛收率为82.5％。
40.实施例2
41.s1：将5.0g木质素、5.0g pvc和5.0g koh置于研钵中研磨均匀后，转移至瓷方舟，放入管式炉中，使用氮气吹扫管式炉5～10min，以10℃/min升温至400℃，高温炭化4h，自然冷却至室温后取出，得到炭基材料；然后将炭基材料放入研钵中研磨5min，将所得的固体粉末放入稀盐酸溶液中超声2h后过滤，收集过滤物，用蒸馏水冲洗，直至冲洗液ph＝7～8之间，然后将冲洗后的过滤物放入烘箱中，在80℃下干燥24h后，得到预处理后的炭基材料(木质素-pvc-400炭基)；
42.s2：称取1.0g木质素-pvc-400炭基倒入三口瓶中，加入150ml水，油浴升温至80℃后加入4.0g对氨基苯磺酸，反应35min，待其溶解后加入6.0g nano2，反应10h后取出，用甲醇和水交替洗涤过滤，直至冲洗液ph＝7～8之间，在80℃下干燥24h，即可得到木质素-pvc炭基固体酸(木质素-pvc-400炭基固体酸)。
43.经过测定，该样品的酸值为1.26mmol/g；制备得到的木质素-pvc-400炭基固体酸用于生物质转化制备糠醛中的应用中时，将0.10g木糖、0.05g木质素-pvc-450炭基固体酸和5mlγ-戊内酯加入到25ml耐压反应管中，在磁力搅拌下，反应温度为160℃，保持60min，得到的糠醛收率为45.3％。
44.实施例3
45.一种木质素-pvc炭基固体酸的制备方法，包括以下步骤：
46.s1：将5.0g木质素、5.0g pvc和10.0g koh置于研钵中研磨均匀后，转移至瓷方舟，放入管式炉中，使用氮气吹扫管式炉5～10min，以10℃/min升温至500℃，高温炭化4h，自然冷却至室温后取出，得到炭基材料；然后将炭基材料放入研钵中研磨5min，将所得的固体粉末放入稀盐酸溶液中超声2h后过滤，收集过滤物，用蒸馏水冲洗，直至冲洗液ph＝7～8之间，然后将冲洗后的过滤物放入烘箱中，在80℃下干燥24h后，得到预处理后的炭基材料(木质素-pvc-500炭基)；
47.s2：称取1.0g木质素-pvc-500炭基倒入三口瓶中，加入150ml水，油浴升温至100℃后加入4.0g对氨基苯磺酸，反应30min，待其溶解后加入6.0g nano2，反应12h后取出，用甲醇和水交替洗涤过滤，直至冲洗液ph＝7～8之间，在80℃下干燥12h，即可得到木质素-pvc炭基固体酸(木质素-pvc-500炭基固体酸)。
48.经过测定，该样品的酸值为1.26mmol/g；制备得到的木质素-pvc-500炭基固体酸用于生物质转化制备糠醛中的应用中时，将0.10g木糖、0.05g木质素-pvc-500炭基固体酸和5mlγ-戊内酯加入到25ml耐压反应管中，在磁力搅拌下，反应温度为160℃，保持60min，得到的糠醛收率为34.5％。
49.实施例4
50.一种木质素-pvc炭基固体酸的制备方法，包括以下步骤：
51.s1：将5.0g木质素、5.0g pvc和10.0g koh置于研钵中研磨均匀后，转移至瓷方舟，放入管式炉中，使用氮气吹扫管式炉5～10min，以10℃/min升温至600℃，高温炭化4h，自然冷却至室温后取出，得到炭基材料；然后将炭基材料放入研钵中研磨5min，将所得的固体粉末放入稀盐酸溶液中超声2h后过滤，收集过滤物，用蒸馏水冲洗，直至冲洗液ph＝7～8之间，然后将冲洗后的过滤物放入烘箱中，在80℃下干燥24h后，得到预处理后的炭基材料(木质素-pvc-600炭基)；
52.s2：称取1.0g木质素-pvc-600炭基倒入三口瓶中，加入150ml水，油浴升温至80℃后加入4.0g对氨基苯磺酸，反应30min，待其溶解后加入6.0g nano2，反应10h后取出，用甲醇和水交替洗涤过滤，直至冲洗液ph＝7～8之间，在80℃下干燥24h，即可得到木质素-pvc炭基固体酸(木质素-pvc-600炭基固体酸)。
53.经过测定，该样品的酸值为0.90mmol/g；制备得到的木质素-pvc-600炭基固体酸用于生物质转化制备糠醛中的应用中时，将0.10g木糖、0.05g木质素-pvc-600炭基固体酸和5mlγ-戊内酯加入到25ml耐压反应管中，在磁力搅拌下，反应温度为160℃，保持60min，得到的糠醛收率为49.4％。
54.实施例5
55.s1：将5.0g木质素、5.0g pvc和10.0g koh置于研钵中研磨均匀后，转移至瓷方舟，放入管式炉中，使用氮气吹扫管式炉5～10min，以10℃/min升温至700℃，高温炭化4h，自然冷却至室温后取出，得到炭基材料；然后将炭基材料放入研钵中研磨5min，将所得的固体粉末放入稀盐酸溶液中超声2h后过滤，收集过滤物，用蒸馏水冲洗，直至冲洗液ph＝7～8之间，然后将冲洗后的过滤物放入烘箱中，在80℃下干燥24h后，得到预处理后的炭基材料(木质素-pvc-700炭基)；
56.s2：称取1.0g木质素-pvc-700炭基倒入三口瓶中，加入200ml水，油浴升温至80℃后加入4.0g对氨基苯磺酸，反应30min，待其溶解后加入6.0g nano2，反应10h后取出，用甲醇和水交替洗涤过滤，直至冲洗液ph＝7～8之间，在80℃下干燥24h，即可得到木质素-pvc炭基固体酸(木质素-pvc-700炭基固体酸)。
57.经过测定，该样品的酸值为1.20mmol/g；制备得到的木质素-pvc-700炭基固体酸用于生物质转化制备糠醛中的应用中时，将0.10g木糖、0.05g木质素-pvc-700炭基固体酸和5mlγ-戊内酯加入到25ml耐压反应管中，在磁力搅拌下，反应温度为160℃，保持60min，得到的糠醛收率为74.7％。
58.实施例6
59.s1：将5.0g木质素、5.0g pvc和10.0g koh置于研钵中研磨均匀后，转移至瓷方舟，放入管式炉中，使用氮气吹扫管式炉5～10min，以10℃/min升温至800℃，高温炭化4h，自然冷却至室温后取出，得到炭基材料；然后将炭基材料放入研钵中研磨5min，将所得的固体粉末放入稀盐酸溶液中超声2h后过滤，收集过滤物，用蒸馏水冲洗，直至冲洗液ph＝7～8之间，然后将冲洗后的过滤物放入烘箱中，在80℃下干燥24h后，得到预处理后的炭基材料(木质素-pvc-800炭基)；
60.s2：称取1.0g木质素-pvc-800炭基倒入三口瓶中，加入180ml水，油浴升温至80℃后加入5.0g对氨基苯磺酸，反应30min，待其溶解后加入6.0g nano2，反应10h后取出，用甲醇和水交替洗涤过滤，直至冲洗液ph＝7～8之间，在80℃下干燥24h，即可得到木质素-pvc
of free)；
73.s2：称取1.0g木质素-750-pvcf炭基倒入三口瓶中，加入150ml水，油浴升温至80℃后加入4.0g对氨基苯磺酸，反应30min，待其溶解后加入6.0g nano2，反应10h后取出，用甲醇和水交替洗涤过滤，直至冲洗液ph＝7～8之间，在80℃下干燥24h，即可得到木质素-750-pvcf炭基固体酸。
74.经过测定，该样品的酸值为0.54mmol/g；制备得到的0.54mmol/g用于生物质转化制备糠醛中的应用中时，将0.10g木糖、0.05g 0.54mmol/g和5mlγ-戊内酯加入到25ml耐压反应管中，在磁力搅拌下，反应温度为160℃，保持60min，得到的糠醛收率为3.0％。
75.对比例3
76.一种炭基固体酸的制备方法，包括以下步骤：
77.s1：将5.0g pvc和5.0g koh(无木质素)置于研钵中研磨均匀后，转移至瓷方舟，放入管式炉中，使用氮气吹扫管式炉5～10min，以10℃/min升温至750℃，高温炭化4h，自然冷却至室温后取出，得到炭基材料；然后将炭基材料放入研钵中研磨5min，将所得的固体粉末放入稀盐酸溶液中超声2h后过滤，收集过滤物，用蒸馏水冲洗，直至冲洗液ph＝7～8之间，然后将冲洗后的过滤物放入烘箱中，在80℃下干燥24h后，得到预处理后的炭基材料为木质素-pvc-750-lf炭基(lf代表lignin of free)；
78.s2：称取1.0g木质素-pvc-750-lf炭基倒入三口瓶中，加入150ml水，油浴升温至80℃后加入4.0g对氨基苯磺酸，反应30min，待其溶解后加入6.0g nano2，反应10h后取出，用甲醇和水交替洗涤过滤，直至冲洗液ph＝7～8之间，在80℃下干燥24h，即可得到木质素-pvc-750-lf炭基固体酸(木质素-pvc-750-lf炭基固体酸)。
79.经过测定，该样品的酸值为0.90mmol/g；制备得到的木质素-pvc-750-lf炭基固体酸用于生物质转化制备糠醛中的应用中时，将0.10g木糖、0.05g木质素-pvc-750-lf炭基固体酸和5mlγ-戊内酯加入到25ml耐压反应管中，在磁力搅拌下，反应温度为160℃，保持60min，得到的糠醛收率为49.4％。
80.对上述催化剂进行循环行研究，使用后的催化剂用水和乙醇交叉洗涤三次。经过测定，循环五次该样品的酸值为0.48mmol/g；使用后得到的木质素-pvc-750炭基固体酸再次用于生物质转化制备糠醛中的应用中时，将0.10g木糖、0.05g木质素-pvc-750炭基固体酸和5mlγ-戊内酯加入到25ml耐压反应管中，在磁力搅拌下，反应温度为160℃，保持60min，得到的糠醛收率为56.9％。
81.图1所示为样品的sem图。从图中可以看到木质素和pvc在扫描电镜下呈现出一种较光滑的不规则多边形的块状结构。从图中可以看出，在不同温度下煅烧的炭基催化剂呈现出不同的形貌，400℃下煅烧的木质素-pvc-400炭基固体酸催化剂是表面较为光滑，内部生成部分孔道的块状结构，而木质素-pvc-600炭基固体酸是表面和内部具有大量孔结构的块状，当温度升到750℃时，木质素-pvc-750炭基固体酸催化剂表面呈现出具有大量孔到的片层状结构，且表面积大量增加。在800℃时，木质素-pvc-800炭基固体酸催化剂表面是多孔薄层片状结构，说明煅烧温度对炭结构的影响是非常大的。对比木质素-pvc-750-pvcf炭基固体酸催化剂和木质素-pvc-750-pof炭基固体酸催化剂，可以看出加入pvc后炭基的片层结构更加丰富，而木质素-pvc-750-pvcf炭基固体酸催化剂和木质素-pvc-750-pof炭基固体酸催化剂的形貌结构无太大变化，说明引入-so3h对炭基的表面结构无影响。
82.图2所示为样品的ft-ir谱图。从图中可以看到木质素的各种含氧官能团，如3600～3000cm-1
为o-h伸缩振动峰，而2850～2930cm-1
处的峰主要来自各种脂肪族基团(-ch、-ch2和-ch3)，约1720cm-1
处的峰为c＝o伸缩振动峰，在1390～1647cm-1
范围内的强宽峰，中心在1430cm-1
左右是芳族骨架振动。这是由于木质素是具有三维网状结构的生物高分子，由3种苯丙烷单元通过醚键和碳碳键相互连接形成的，含有丰富的芳环结构、脂肪族和芳香族羟基以及醌基等活性基团。从1000～1390cm-1
的强宽峰，在1351、1230、1128cm-1
左右有几个峰，和1047cm-1
归因于c-o拉伸、芳环呼吸、芳族c-h变形、c-o变形的复杂结果，从600～800cm-1
的峰是c-cl的振动卤代烷和芳环。此外，可以观察到1232、1128和1047cm-1
处峰的相对强度增强，为-so3h的特征吸收峰，因为s＝o和o＝s＝o伸缩振动在1035、1164和1260cm-1
，表明-so3h基团通过磺化过程成功引入。
83.图3所示为样品的xrd谱图，从图中可以看出2θ在20～30
°
出现了一个强峰，40～50
°
之间出现了一个弱峰，分别对应了碳的(002)晶面和(101)晶面，2θ在20～30
°
的峰主要是芳香族的无定形碳结构，2θ在40～50
°
之间为石墨炭结构所对应的峰。对比木质素-pvc-400炭基固体酸催化剂、木质素-pvc-600炭基固体酸催化剂、木质素-pvc-750炭基固体酸催化剂和木质素-pvc-800炭基固体酸催化剂可以看出，催化剂炭载体的煅烧温度越高，2θ在40～50
°
之间峰越强，催化剂的石墨化程度越高。对比木质素-pvc-750-pvcf炭基固体酸催化剂和木质素-pvc-750-pof炭基固体酸催化剂，可以看出，pvc的加入对木质素炭基的晶型结构没有影响。对比木质素-pvc-750-pvcf炭基固体酸催化剂和木质素-pvc-750-pof炭基固体酸催化剂可以看出，磺化后的催化剂在碳的(002)晶面的峰变宽，表示炭基的无定形结构增强，说明苯基磺酸基的接入增加了炭结构的无序度。
84.本发明利用木质素和pvc作为碳源直接碳化磺化制备炭基固体酸催化剂，该制备方法绿色环保且操作简单，所制备的催化剂具有高活性、高选择性和高收率，且对反应设备无腐蚀，反应后易分离等诸多优点；该催化剂能够实现生物质一步法转化制备糠醛的反应，并且具有很好的催化性能。
85.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。