一种有机铝-sio2型类气凝胶催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种有机铝-sio2型类气凝胶催化剂及其制备方法。
技术背景
2.催化剂常被应用于众多的化学反应中，可有效降低反应过程的活化能，从而降低反应能耗，促进产物生成。铝基催化剂凭借价格便宜、使用简单而得到广泛使用。但现有铝基催化剂通常为柱状颗粒，al2o3分子之间的空隙不均匀，柱状催化剂内表面不能充分利用，从而影响整体反应效率。同时利用催化剂进行生产的过程中，压力、温度容易出现比较大幅的波动，强大气流和高温容易造成柱状铝基催化剂颗粒间的相互摩擦、位移，从而使得铝基催化剂出现磨损、变性，最终导致失活。
3.气凝胶的分子间有均匀、狭小、封闭的气态空腔，让热量不能快速传递，从而实现优良的隔热性。但由于其分子只依靠静电力和范德华力连接，容易出现“轻碰就碎”的情况。另外，气凝胶的气态空腔几乎完全封闭了气体的流动，使得气态物质几乎无法穿过其中，限制了其作为催化剂的有效使用。
4.因此，本发明人提出设想，针对铝基催化剂的高效催化特点与气凝胶的极佳控温特色，再结合有机分子的伸缩延展特征，开发一种既能实现铝基催化，又能在高温下稳定并且有一定伸缩度和延展性的复合催化剂新材料。
5.本发明人发现在目前能查阅的文献与资料记载中，气凝胶的结构特征是拥有高通透性的圆筒形多分枝纳米多孔三维网络结构，拥有极高孔洞率、极低的密度、高比表面积、超高孔体积率。催化剂存在反应速率快、反应前后质量不变等特点。由于具有气凝胶极高的孔洞率，因此为催化反应提供一个极佳的反应空间。气凝胶低密度、质量轻的特点为运输与安装气凝胶提供了极大的方便，且在此特点基础上还可降低一定的运输与安装带来的安全隐患。
技术实现要素：
6.本技术的目的在于提供一种有机铝-sio2型类气凝胶催化剂及其制备方法，使气凝胶与催化剂结合形成可控温、具有优良的伸缩度和延展性、高催化性、三维高络合网状的类气凝胶催化剂。
7.本发明的技术方案：一种有机铝-sio2型类气凝胶催化剂，其制备方法包括如下步骤：原料制备阶段：步骤1：首先将间苯三甲酸钠与硅酸钠分别溶解配制成间苯三甲酸钠溶液与硅酸钠溶液，将间苯三甲酸钠溶液加入硅酸钠溶液后进行充分混合，形成混合强碱体系；步骤2：将氯化铝与氨基戊二酸一钠分别用去离子水进行溶解后混合加入磷酸中进行反应，使之成为均匀的双酸体系；
胶体形成阶段：步骤3：将步骤2中得到混酸溶液逐步滴加入步骤1中的混合强碱溶液中，控制搅拌速度至其凝固，得到有机铝-sio2的胶状固体；凝胶老化阶段：步骤4：将步骤3中得到的胶状固体进行静置处理，静置后得到有机铝-sio2固体；逐步干燥阶段步骤5：将步骤4中得到有机铝-sio2固体置于常温去离子水中浸泡；步骤6：在一定温度与压力下用不同浓度的甲醇将步骤5得出的类气凝胶催化剂浸泡一定时间；所述步骤6中，一定温度为25℃至80℃，压力为标准大气压，甲醇浓度为1%甲醇溶液至甲醇分析纯溶液，各浓度浸泡时间为1至24h，其中浓度梯度设置为20%，更换溶液时间梯度设置为3h；步骤7：在一定温度与压力下用不同浓度的丙酮将步骤6得出的类气凝胶催化剂浸泡一定时间；所述步骤7中，一定温度为25℃至80℃，压力为标准大气压，丙酮浓度为1%丙酮甲醇混合溶液至丙酮分析纯溶液，各浓度浸泡时间为1至24h，其中浓度梯度设置为20%，更换溶液时间梯度设置为3h；步骤8：在一定温度与压力下用不同浓度的乙酸乙酯将步骤7得出的类气凝胶催化剂浸泡一定时间；所述步骤8中，一定温度为25℃至80℃，压力为标准大气压，乙酸乙酯浓度为1%丙酮乙酸乙酯混合溶液至乙酸乙酯分析纯溶液，各浓度浸泡时间为1至24h，其中浓度梯度设置为20%，更换溶液时间梯度设置为3h；步骤9：在一定温度与压力下用不同浓度的二氯甲烷将步骤8得出的类气凝胶催化剂浸泡一定时间；所述步骤9中，一定温度为25℃至80℃，压力为标准大气压，二氯甲烷浓度为1%乙酸乙酯二氯甲烷混合溶液至二氯甲烷分析纯溶液，各浓度浸泡时间为1至24h，其中浓度梯度设置为20%，更换溶液时间梯度设置为3h；步骤10：步骤9得出的类气凝胶催化剂在氮气气氛、一定温度、常压干燥一定时间得到有机铝-sio2型类气凝胶催化剂；所述步骤10中，干燥所需时间为24h，氮气流动速度为0.1m/s至1m/s，温度由25℃逐步升温至300℃。
8.进一步地，在步骤1中，间苯三甲酸钠溶液浓度为0.1mol/l至3mol/l；硅酸钠溶液浓度为0.5mol/l至4mol/l；在搅拌的条件下将间苯三甲酸钠溶液逐步加入硅酸钠溶液中，其中搅拌速度为100转/min至2000转/min。
9.进一步地，步骤2中，氯化铝水溶液浓度为0.1mol/l至3mol/l；氨基戊二酸一钠水溶液浓度为0.5mol/l至1mol/l；磷酸浓度为10%至85%磷酸浓度；在匀速搅拌的情况下向氯化铝溶液中加入磷酸。
10.进一步地，步骤3中，在搅拌的情况下将步骤2得出的溶液逐步滴加至步骤1混合溶液中，搅拌速度为500转/min至3000转/min。
11.进一步地，在步骤4中，静置时间为6至24h。
12.进一步地，在步骤5中，浸泡时间为24h，每3h更换一次去离子水。
13.本发明使气凝胶与催化剂结合形成可控温、具有优良的伸缩度和延展性、高催化性、三维高络合网状的类气凝胶催化剂。
具体实施方式
14.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。此外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。
15.实施例1：一种铝有机铝-sio2型气凝胶催化剂，其制备方法包括如下步骤：步骤1：首先将间苯三甲酸钠与硅酸钠分别溶解配制成1mol/l间苯三甲酸钠溶液与1mol/l硅酸钠溶液，取10ml的间苯三甲酸钠溶液加入20ml的硅酸钠溶液后进行充分混合。
16.步骤2：将氯化铝与氨基戊二酸一钠用去离子水进行溶解后，分别形成2mol/l的氯化铝溶液与0.5mol/l的氨基戊二酸一钠溶液，再取10ml的氯化铝溶液与5ml的氨基戊二酸一钠溶液混合加入65%浓度的磷酸中进行反应。
17.步骤3：将步骤2中得出的氯化铝与磷酸混酸溶液逐步滴加入步骤1中的混合强碱溶液中，搅拌速度为1500转/min搅拌至其凝固，得到有机铝-sio2的胶状固体。
18.步骤4：将步骤3中得到的胶状固体进行静置6h，静置后得到有机铝-sio2固体。
19.步骤5：将步骤4中得到有机铝-sio2固体置于常温去离子水中浸泡24h每3h更换一次溶液。
20.步骤6：在25℃常压下用甲醇浓度为1%甲醇溶液至甲醇分析纯溶液将步骤5得出的类气凝胶催化剂浸泡24h，浓度梯度设置为20%，每3h更换一次溶液。
21.步骤7：在25℃常压下用丙酮浓度为1%甲醇丙酮混合溶液至丙酮分析纯溶液将步骤7得出的类气凝胶催化剂浸泡24h，浓度梯度设置为20%，每3h更换一次溶液。
22.步骤8：在25℃常压下用乙酸乙酯浓度为1%丙酮乙酸乙酯混合溶液至乙酸乙酯分析纯溶液将步骤7得出的类气凝胶催化剂浸泡24h，浓度梯度设置为20%，每3h更换一次溶液。
23.步骤9：在25℃常压下用二氯甲烷甲醇浓度为1%乙酸乙酯二氯甲烷混合溶液至二氯甲烷分析纯溶液浸泡步骤8得出的类气凝胶催化剂浸泡24h，浓度梯度设置为20%每3h更换一次溶液。
24.步骤10：步骤9得出的类气凝胶催化剂在0.5m/s的氮气气氛、温度由25℃升温至300℃、常压干燥6h得到有机铝-sio2型类气凝胶催化剂。
25.通过以上实施案例得出的有机铝-sio2型气凝胶催化剂表面微观结构分析在hitachis-4700型场发射扫描电子显微镜上进行；用nova4200e比表面及孔隙度分析仪表征气凝胶的比表面、孔径分布及孔体积、并采用排水法计算气凝胶的密度。得出的表征为：比表面积为574m2/g，孔径为19nm，密度为0.105g/cm3。并用于甲醇脱水制二甲醚反应中。在280℃,一个大气压条件下,采用甲醇(ω(ch3oh)﹥99.9%)进料,经2pb-00c型平流泵计量后进入反应器，采用等温积分反应器,气化后的甲醇在催化床进行脱水反应。反应后的气体经背压阀进入冷凝器,水及甲醇在此冷凝。冷凝液通过定时取样称量,冷凝器后的尾气用皂膜流量计测量流量。采用 agilent gc6820型热导检测器分析水和有机物,有机物主要为甲醇和二甲醚;agilent gc6890n型氢火焰离子检测器分析甲醇和二甲醚。结果表明甲醇转化率为
92.14%, 二甲醚收率最高可达19.54g/(g
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h)。
26.实施例2：一种铝有机铝-sio2型气凝胶催化剂，其制备方法包括如下步骤：步骤1：首先将间苯三甲酸钠与硅酸钠分别溶解配制成1mol/l间苯三甲酸钠溶液与2mol/l硅酸钠溶液，取10ml的间苯三甲酸钠溶液加入20ml的硅酸钠溶液后进行充分混合。
27.步骤2：将氯化铝与氨基戊二酸一钠用去离子水进行溶解后，分别形成3mol/l的氯化铝溶液与0.5mol/l的氨基戊二酸一钠溶液，再取10ml的氯化铝溶液与5ml的氨基戊二酸一钠溶液混合加入65%浓度的磷酸中进行反应。
28.步骤3：将步骤2中得出的氯化铝与磷酸混酸溶液逐步滴加入步骤1中的混合强碱溶液中，搅拌速度为1500转/min搅拌至其凝固，得到有机铝-sio2的胶状固体。
29.步骤4：将步骤3中得到的胶状固体进行静置6h，静置后得到有机铝-sio2固体。
30.步骤5：将步骤4中得到有机铝-sio2固体置于常温去离子水中浸泡24h每3h更换一次溶液。
31.步骤6：在35℃常压下用甲醇浓度为1%甲醇溶液至甲醇分析纯溶液将步骤5得出的类气凝胶催化剂浸泡24h，浓度梯度设置为20%每3h更换一次溶液。
32.步骤7：在35℃常压下用丙酮浓度为1%甲醇丙酮混合溶液至丙酮分析纯溶液将步骤7得出的类气凝胶催化剂浸泡24h，浓度梯度设置为20%每3h更换一次溶液。
33.步骤8：在35℃常压下用乙酸乙酯浓度为1%丙酮乙酸乙酯混合溶液至乙酸乙酯分析纯溶液将步骤7得出的类气凝胶催化剂浸泡24h，浓度梯度设置为20%每3h更换一次溶液。
34.步骤9：在35℃常压下用二氯甲烷甲醇浓度为1%乙酸乙酯二氯甲烷混合溶液至二氯甲烷分析纯溶液浸泡步骤8得出的类气凝胶催化剂浸泡24h，浓度梯度设置为20%每3h更换一次溶液。
35.步骤10：步骤9得出的类气凝胶催化剂在0.6m/s的氮气气氛、温度由25℃升温至300℃、常压干燥6h得到有机铝-sio2型类气凝胶催化剂。
36.通过以上实施案例得出的有机铝-sio2型气凝胶催化剂表面微观结构分析在hitachis-4700型场发射扫描电子显微镜上进行；用nova4200e比表面及孔隙度分析仪表征气凝胶的比表面、孔径分布及孔体积、并采用排水法计算气凝胶的密度。得出的表征为：比表面积为641m2/g，孔径为24nm，密度为0.178g/cm3。并用于甲醇脱水制二甲醚反应中。在280℃,一个大气压条件下,采用甲醇(ω(ch3oh)﹥99.9%)进料,经2pb-00c型平流泵计量后进入反应器，采用等温积分反应器,气化后的甲醇在催化床进行脱水反应。反应后的气体经背压阀进入冷凝器,水及甲醇在此冷凝。冷凝液通过定时取样称量,冷凝器后的尾气用皂膜流量计测量流量。采用 agilent gc6820型热导检测器分析水和有机物,有机物主要为甲醇和二甲醚;agilent gc6890n型氢火焰离子检测器分析甲醇和二甲醚。结果表明甲醇转化率为96.18%, 二甲醚收率最高可达22.54g/(g
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h)。
37.实施例3：一种铝有机铝-sio2型气凝胶催化剂，其制备方法包括如下步骤：步骤1：首先将间苯三甲酸钠与硅酸钠分别溶解配制成1.5mol/l间苯三甲酸钠溶液与2mol/l硅酸钠溶液，取10ml的间苯三甲酸钠溶液加入20ml的硅酸钠溶液后进行充分混
合。
38.步骤2：将氯化铝与氨基戊二酸一钠用去离子水进行溶解后，分别形成2.5mol/l的氯化铝溶液与0.5mol/l的氨基戊二酸一钠溶液，再取10ml的氯化铝溶液与5ml的氨基戊二酸一钠溶液混合加入65%浓度的磷酸中进行反应。
39.步骤3：将步骤2中得出的氯化铝与磷酸混酸溶液逐步滴加入步骤1中的混合强碱溶液中，搅拌速度为1500转/min搅拌至其凝固，得到有机铝-sio2的胶状固体。
40.步骤4：将步骤3中得到的胶状固体进行静置6h，静置后得到有机铝-sio2固体。
41.步骤5：将步骤4中得到有机铝-sio2固体置于常温去离子水中浸泡24h每3h更换一次溶液。
42.步骤6：在45℃常压下用甲醇浓度为1%甲醇溶液至甲醇分析纯溶液将步骤5得出的类气凝胶催化剂浸泡24h，浓度梯度设置为20%每3h更换一次溶液。
43.步骤7：在45℃常压下用丙酮浓度为1%甲醇丙酮混合溶液至丙酮分析纯溶液将步骤7得出的类气凝胶催化剂浸泡24h，浓度梯度设置为20%每3h更换一次溶液。
44.步骤8：在45℃常压下用乙酸乙酯浓度为1%丙酮乙酸乙酯混合溶液至乙酸乙酯分析纯溶液将步骤7得出的类气凝胶催化剂浸泡24h，浓度梯度设置为20%每3h更换一次溶液。
45.步骤9：在45℃常压下用二氯甲烷甲醇浓度为1%乙酸乙酯二氯甲烷混合溶液至二氯甲烷分析纯溶液浸泡步骤8得出的类气凝胶催化剂浸泡24h，浓度梯度设置为20%每3h更换一次溶液。
46.步骤10：步骤9得出的类气凝胶催化剂在氮气气氛流动速率为5m/s、温度由25℃升温至300℃、常压干燥6h得到有机铝-sio2型类气凝胶催化剂。
47.通过以上实施案例得出的有机铝-sio2型气凝胶催化剂表面微观结构分析在hitachis-4700型场发射扫描电子显微镜上进行；用nova4200e比表面及孔隙度分析仪表征气凝胶的比表面、孔径分布及孔体积、并采用排水法计算气凝胶的密度。得出的表征为：比表面积为592m2/g，孔径为21nm，密度为0.135g/cm3。并用于甲醇脱水制二甲醚反应中。在280℃,一个大气压条件下,采用甲醇(ω(ch3oh)﹥99.9%)进料,经2pb-00c型平流泵计量后进入反应器，采用等温积分反应器,气化后的甲醇在催化床进行脱水反应。反应后的气体经背压阀进入冷凝器,水及甲醇在此冷凝。冷凝液通过定时取样称量,冷凝器后的尾气用皂膜流量计测量流量。采用 agilent gc6820型热导检测器分析水和有机物,有机物主要为甲醇和二甲醚;agilent gc6890n型氢火焰离子检测器分析甲醇和二甲醚。结果表明甲醇转化率为94.81%, 二甲醚收率最高可达20.23g/(g
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h)。
48.本发明使气凝胶与催化剂结合形成可控温、具有优良的伸缩度和延展性、高催化性、三维高络合网状的类气凝胶催化剂。
49.以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定保护范围内。