一种负载式锰/铈低温蜂窝脱硝催化剂及其制备方法

本发明属于环保技术和低温脱硝领域，具体涉及一种负载式锰/铈低温蜂窝脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、我国作为基建大国，以水泥行业为例，建材行业为我国经济和社会发展做出了巨大贡献。同时，大规模的水泥生产也带来了不可忽视的环境污染问题。据统计，我国水泥行业排放氮氧化物(nox)的量约占全国工业排放总量的10-12％，仅次于火力发电、汽车尾气。随着环保政策日趋收紧，越来越多的地方政府制定了比国标更为严苛的排放标准，部分地区nox排放标准提升至100mg/m3，超低排放标准是50mg/m3。目前，广泛采用的水泥脱硝技术(选择性非催化还原，sncr)难以满足日益严苛的排放标准。对于水泥工业而言，为了达到超低排放的要求，可以将sncr技术与选择性催化还原(scr)技术联用，从而满足nox超低排放标准的要求。

2、在整个联用技术中，scr烟气脱硝技术是目前国内认可且已经取得很好的实际运用，其中以nh3为还原剂的scr技术(nh3-scr)是常见固定源(如发电厂、垃圾焚烧厂)烟气处理技术。水泥窑中的烟气经过sncr技术，同时实际运行工况波动大，排烟条件不稳定，以及烟气余热再度利用、场地限制等因素，使得通常其排出的烟气温度较低，在120-300℃之间波动。而目前，商业化的v2o5-wo3/tio2催化剂运行温度为300-450℃，无法应用于实际的低温烟气脱硝。

3、因此，根据实际的水泥窑烟气的特征，开发设计具有低温脱硝性能的催化剂，对我国的水泥窑烟气的进一步控制具有非常重大的意义。低温脱硝催化剂不仅具有更好的环境适用性，还能够降低使用能耗，节约成本。因此，开发一种新型低温脱硝催化剂，不仅完全符合目前低温烟气脱硝行业的市场需求，还能填补国内在低温脱硝催化剂上的空白。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种负载式锰/铈低温蜂窝脱硝催化剂及其制备工艺。目前，已有氧化锰/二氧化铈(mnox/ceo2)作为脱硝催化剂的主要活性成分，然而，这些催化剂只是实验室阶段的粉末状催化剂，无法实际运用到烟气管道中。经发明人调研发现，mnox/ceo2脱硝催化剂的制备工艺和条件影响整体式催化剂的脱硝性能。

2、因此，本发明通过真空浸渍的工艺手段，创新性地先将ceo2负载于整体式蜂窝载体上，然后再将活性组分mnox负载于ceo2上得到了负载式锰/铈低温蜂窝脱硝催化剂，并在实际水泥窑烟气管道测试了其低温脱硝性能。

3、本发明采用以下技术方案实现：

4、一种负载式锰/铈低温蜂窝脱硝催化剂的制备方法，所述负载式锰/铈低温蜂窝脱硝催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：

5、(1)首先配制浓度为20-100g/l的铈盐溶液，并将其倒入特定的真空反应器中；

6、(2)将蜂窝载体放置于步骤(1)的真空反应器中，真空反应器中压力为-0.1mpa～1mpa，真空条件下浸渍一段时间；

7、(3)浸渍完成后，将蜂窝催化剂取出，控干蜂窝催化剂中水分，控干时间为12h-24h；

8、(4)待水分控干后，将蜂窝催化剂放入焙烧炉中，进行焙烧处理；

9、(5)重复步骤(2)-(4)的浸渍过程和焙烧过程若干次；

10、(6)配制浓度为5-20g/l的锰盐溶液，并将其倒入另一个的真空反应器中；

11、(7)将焙烧完成蜂窝载体放置于装有锰盐溶液真空反应器中，真空反应器中压力为-0.1mpa～1mpa，真空条件下浸渍一段时间；

12、(8)浸渍完成后，将蜂窝催化剂取出，控干蜂窝催化剂中水分，时间为12h-24h。

13、(9)待水分控干后，将蜂窝催化剂放入焙烧炉中，进行焙烧处理；

14、(10)重复步骤(7)-(9)的浸渍过程和焙烧过程若干次，即可得到所述负载式锰/铈低温蜂窝脱硝催化剂。

15、本发明的一种负载式锰/铈低温蜂窝脱硝催化剂及其制备方法还包括以下优选方案。

16、在本发明的优选的方案中，步骤(1)中加入的铈盐是硝酸铈、氯化铈或碳酸铈中的至少一种。

17、在本发明的优选的方案中，步骤(2)中真空浸渍时间为30min-60min。

18、在本发明的优选的方案中，步骤(4)所述的焙烧温度为300℃-600℃，升温速度5℃/min-20℃/min，焙烧时间为2h-6h。

19、在本发明的优选的方案中，步骤(5)所述的锰盐是乙酸锰、氯化锰或硫酸锰中的至少一种。

20、在本发明的优选的方案中，步骤(6)所述的真空浸渍时间为30min-60min。

21、在本发明的优选的方案中，步骤(6)所述的焙烧温度为300℃-600℃，升温速度5℃/min-20℃/min，焙烧时间为2h-6h。

22、在本发明的优选的方案中，步骤(8)所述的真空浸渍过程和焙烧过程循环次数为1-5次。

23、在本发明的优选的方案中，作为蜂窝载体的已经成型的整体式蜂窝可以是市场上的v2o5-wo3/tio2中温脱硝催化剂、堇青石蜂窝状陶瓷、莫来石、或者氧化铝陶瓷，优选v2o5-wo3/tio2中温脱硝催化剂。商业化的v2o5-wo3/tio2中温脱硝催化剂通常需要做成整体式，原因是在实际使用时，催化剂需要经受高速粉尘的冲刷，导致催化剂的损耗。而整体式的最大特征是组分结构均匀，冲刷后仍然能够保持原始活性。但是因为是整体式，相对成本偏高。在实际应用时，低温scr脱硝催化剂一般安装在除尘设施之后，不会受到高速粉尘的冲刷而导致催化剂的磨损。因此没有必要做成整体式催化剂，本发明以v2o5-wo3/tio2催化剂作为载体制备得到锰/铈低温蜂窝脱硝催化剂既可以避免成型工艺对催化剂性能的影响，也可以极度降低成本，是最佳方案之一。

24、一种负载式锰/铈低温蜂窝脱硝催化剂，采用上述方法制备得到，可作为在低温条件下去除水泥窑中氮氧化物的催化剂。

25、与已有技术相比，本发明的有益效果为：

26、本发明以市售的蜂窝催化剂为载体，通过添加活性组分二氧化铈(ceo2)和氧化锰(mnox)，并采用真空浸渍的生产工艺，制备了适用于100-300℃的负载式低温蜂窝脱硝催化剂。主要通过如下几个方面实现:

27、(1)真空浸渍相对于其他的催化剂活性组分负载方法，其工艺过程相对简单，可以降低整体蜂窝催化剂的生产成本。此外，整体蜂窝催化剂已经经过了高温焙烧阶段，催化剂已经处于致密的烧结状态。本发明将整体式催化剂载体放入装有活性成分的盐溶液，利用真空浸渍的方法，能够充分地将活性组分负载于催化剂载体上。

28、(2)ceo2具有高效的储存和释放氧能力以及独特的氧化还原性质。ceo2负载完成后，再利用相同的方法将mnox负载于ceo2上，得到了具有出色的脱硝活性的负载式蜂窝催化剂。

29、(3)当采用整体式蜂窝状v2o5-wo3/tio2中温脱硝催化剂为载体时，本发明还有一个优点是，首先负载ceo2，可以让v2o5与ceo2相互作用提升该催化剂本身的低温活性(journal of molecular catalysis.a,chemical,356(2012)121-127)，同时采用分步式负载，有效阻隔v2o5与mnox之间的相互抑制作用(catalysis letters,141(2011)1237-1242)，确保其低温活性。